29 resultados para CeO_2
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CeO_2纳米晶的光电量子尺寸效应王德军,崔毅,李铁津,董相廷,洪广言(吉林大学化学系,长春,130023)(中国科学院长春应用化学研究所,长春)关键词纳米晶,CeO_2,表面光伏,量子限域纳米材料结构功能特性的研究有着重要的高科技应用背景[1],但有...
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纳米材料以其特有的优异性能成为下一代信息技术、能源技术和生物医学技术的重要基础。纳米材料的研究是一个多学科交叉的领域,受到各国科学家及政府的极大重视,成为当前科学研究的热点前沿领域之一。近年来,无机纳米微粒与聚合物复合而成的无机-有机纳米复合材料可能成为集无机、有机、纳米等诸多材料的优良特性于一身的新型功能材料,倍受各国研究者的关注,对无机-有 机纳米复合材料的研究构成了当前纳米材料领域的新热点。我们在当今科学研究的前沿领域内,通过大量文献调研,选择稀土化合物为 目标化合物,开展了研究工作。采用新方法制备了ZnS、ZnS:Eu、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Eu和CeO_2纳米微粒,制备了稀土硫化物、CeO_2纳米微粒与聚苯乙烯的纳米复合材料,对所制备的材料进行了表征,研究了反应过程及材料的发光特性,取得了一些创新性结果。1.首次采用固相法在接近室温和室温条件下,分别以硫代乙酰胺(TAA)和硫化钠为原料与醋酸锌进行反应,成功地制备出ZnS纳米微粒,通过XRD、TEM、SPS、荧光光谱等对样品进行了表征,通过差热分析对反应机理进行了研究,得到以下结论:(1).ZnS纳米微粒具有立方面心结构,为闪锌矿型ZnS。发现TAA与醋酸锌通过低温固相法制备ZnS纳米微粒的最佳温度为100℃,低于此温度反应进行得不完全。提高反应温度将使ZnS纳米微粒的尺寸增大。(2).100℃下合成的ZnS纳米微粒的晶粒粒径为3.2 nm,TEM观察到的每个ZnS纳米微粒是由更小的ZnS晶粒构成的多晶颗粒,平均颗粒尺寸为40 nm左右。(3).TAA与醋酸锌反应的历程几乎同时经历了以下几个过程,其中包括TAA的熔融,TAA的分解并产生硫化氢,产生的硫化氢与醋酸锌反应生成醋酸及ZnS,醋酸的气化等,ZnS纳米微粒在上述过程中得以迅速生成,产生的气体物质起到了控制颗粒进一步生长的作用。2.首次采用低温固相法制备出掺杂的ZnS纳米微粒,ZnS:Eu、ZnS:Mn和ZnS:Mn,Eu,研究了制备条件对粒径及发光的影响。研究表明,灼烧温度对掺杂的ZnS纳米微粒的尺寸影响较大,温度升高粒径随之增大:灼烧时间及掺杂浓度对粒径影响很小。荧光光谱中出现了掺杂离子的特征发光,增大掺杂离子浓度及提高灼烧温度可使发光增强。3.首次发现ZnS:Mn纳米粒子经紫外光照射后出现了荧光增强现象。无论是波长为254 nm还是365 nm的紫外光照射后都可以观察到上述现象,并且发现在一定时间范围内,发光亮度随着照射时间的延长而增强。产生这种现象的原因可能是纳米微粒的表面态得到改善,使无辐射通道减少,因而辐射强度提高。4.首次采用表面光电压谱对ZnS纳米微粒进行了表征,观察到表面光电压谱发生了蓝移,ZnS纳米微粒有丰富的表面态。荧光光谱中观察到产生于表面态的陷阱荧光,并发生蓝移。5.采用W/O微乳液法,选用多种非离子型表面活性剂,成功地制备出粒径很小、颗粒均匀的CeO_2纳米晶,对制备过程中的影响因素(如灼烧温度、水与表面活性剂的摩尔比、Ce~(3+)的浓度、灼烧时间、表面活性剂种类等)进行了详细研究。结果如下:(1).灼烧温度是影响CeO_2纳米微粒尺寸及形貌的关键因素。找到制备纯净的Ce02纳米晶的最佳温度为500℃,低于此温度CeO_2为无定形态,高于此温度则CeO_2纳米微粒的形貌规整但粒径增大。CeO_2纳米微粒的晶格畸变率随着灼烧温度的升高和粒径的增大而减小。(2).W(水与表面活性剂的摩尔比)、Ce~(3+)浓度、灼烧时间、表面活性剂种类等也对CeO_2纳米微粒的尺寸有影响,但其影响小于灼烧温度的影响。(3).首次在高分辨条件下通过TEM观察到CeO_2纳米晶的条纹相结构。6.首次将CeO_2纳米微粒与聚苯乙烯复合,成功地制备出CeO_2聚苯乙烯纳米复合材料,对材料进行了表征。(1).CeO_2/聚苯乙烯纳米复合材料的IR光谱中有Ce-O键的振动吸收,且比通常CeO_2的Ce-O键的振动吸收向高能方向移动,说明CeO_2粒径较小。(2).XPS谱中Ce的3d_(5/2)和3d_(3/2)结合能较CeO_2的标准谱向高能方向发生了移动,表明CeO_2与表面活性剂及聚苯乙烯之间存在着某种化学键作用。7.首次采用原位合成法制备出稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料,并通过荧光光谱、磁性、光电子能谱、透射电镜等手段对它们进行了表征。研究了该复合材料的磁性质、荧光光谱、XPS谱、微结构与掺稀土聚苯乙烯相比发生的变化,分析了产生上述变化的原因。(1).在掺Eu聚苯乙烯复合材料的激发光谱和发射光谱中可见Eu~(3+)的激发和发射峰。Eu~(3+)离子处于对称性很低的聚合物环境中,发射光谱中所出现的~5D_0 → ~7F_J(J = 0,l,2,3,4)跃迁的发射峰中~7F_l和~7F_2等能级解除简并发生了能级劈裂。随着Eu浓度增大,Eu~(3+)离子的发射峰强度增加。(2).稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的发射光谱中在400 nm左右有宽带发射,且经紫外光照射后其发光强度降低,这是由于H_2S与Eu~(3+)发生而生成的不很稳定的Eu~(2+)经紫外光照射后被氧化成更为稳定的Eu~(3+)。(3).稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料和掺Eu聚苯乙烯复合材料相比,在荧光光谱、磁性、XPS谱和微结构等方面存在较大的差别。研究表明,在稀土硫化物聚苯乙烯复合材料中有较多的Eu~(3+)离子处于无反演对称性的格位,使得它的发射光谱在615 nm处的发光峰为最强;稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的饱和磁化强度较掺Eu聚苯乙烯复合材料的低;稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的球粒尺寸明显大于掺Eu聚苯乙烯复合材料的球粒尺寸,远大于纯聚苯乙烯的球粒尺寸。
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本文系统研究了一种中性有机磷酸酷2一乙基己基麟酸二(2一乙基己基)酉旨(DEHEHP)从硝酸体系中萃取Ce~(4+)和F~-的热力学和动力学机理,并对该萃取剂的界面活性进行了深入的研究。在此基础上,探讨了钟(IV)与其他稀土和针分离的可能性,从理论上系统地研究了盐析剂存在下DEHEHP作为萃取剂对三价稀土(RE~(3+))的萃取规律,并遵循基础一应用的原则,完成了从氟碳饰矿的硝酸浸出液中提取四价饰的分馏串级萃取模拟实验。此外,我们也研究了DEHEHP与酸性鳌合萃取剂HPMBP的混合体系对RE~(3+)的协萃效应。基于上述研究,评估了DEHEHP在稀土萃取领域的潜在的应用前景。具体的研究内容如下:1.模拟氟碳钟矿硝酸浸出液,系统研究了复杂体系中DEHEHP萃取Ce(IV)和F(I)的热力学机理,推导了萃取反应方程式及其机理,硼酸的加入,既不被萃取,也不影响饰和氟的萃取。2.DEHEHP作为硝酸体系中饰(IV)的良好萃取剂,研究了饰(IV)与其他稀土和针分离的可能性。在此基础上,进行了DEHEHP从含F(I)、Ce(IV)的硝酸稀土溶液中提取Ce(W)的工艺模拟实验,并获得纯度为99.9-99.99%CeO_2,饰产品中ThO_2/CeO_2<10~(-4),该工艺高效简便,具有很好的应用前景。3.系统研究了在盐析剂存在下,DEHEHP从硝酸介质中萃取RE~(3+)的规律,发现了明显的四分组效应,并确定了Y在萃取系列中所处的位置,而Sc的萃取能力远远高于其它稀土元素。4.用层流恒界面池研究了DEHEHP萃取Ce(IV)和F(I)的传质动力学模式,考察了多种因素对萃取速率的影响,提出了水相化学反应机理,这与DEHEHP的界面活性有关,并且发现氟的存在,降低了钟的萃取速率。5.系统研究了各种因素对DEHEHP界面活性的影响,定性探讨了萃取剂界面活性与萃取动力学的关系,为萃取动力学传质模式的推导提供了辅助依据。6.考察了DEHEHP与酸性鳌合萃取剂HPMBP的混合体系分别在盐酸和硝酸介质中对RE~(3+)(包括Y~(3+))的萃取和分离,得出了协萃反应方程式和平衡常数,并计算了相邻稀土元素间的分离因素,讨论了此混合体系对部分稀土分组或两两分离的可能性。
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Ce-基催化剂在汽车尾气净化,工业废气处理,烃类重整,烃类选择加氢等方面均有广泛的应用。近几十年来关于如何制备高活性、高稳定性的非贵金属复合氧化物催化剂一直是催化研究的重要课题之一。Ce-基催化剂主要都是通过其它金属氧化物M掺杂到CeO_2中形成Ce_(1-x)M_xO(M为掺杂物)固溶体。本文选用CeO_2作为主要研究对象,用柠檬酸法有目的的引入化学特性、离子半径不同的另一组分,用x值表示各元素间的化学计量比,优化催化剂的组成、结构,来调节所合成固溶体氧化物的物理化学性质。分别以碱土金属Ca、稀土金属La以及过渡金属Ni和Mn为掺杂物制备出含其它不同离子的Ce-基催化剂;将具有较高活性的Ni_(0.7)Ce_(0.3)O负载在ZrO_2上,以CH_4燃烧为模型反应,考察催化剂活性和氧化还原性的关系。1.Ce-Ca-La-O体系单独Ca或La分别加入到CeO_2中后催化剂的活性比单独的CeO_2的活性要高出很多,完全转化温度要下降近100℃,而且它们的H_2-TPR实验也证实了其氧化还原能力有很大的提高。将Ca和La同时引入到CeO_2的复合氧化物Ce-La-Ca-O材料,其活性比无La的Ce-Ca-O的活性没有明显的提高,而且反而要比Ce-La-O的活性低,且其HZ一TPR实验也显示出和复合氧化物Ce-Ca-O的轮廓一样。2.Ce-Ni-Mn-O体系对NiO、MnO_x、CeO_2三种金属氧化物,在优化两种金属氧化物最佳配比(组成)后,在复合氧化物中掺杂第三种金属氧化物以考察第三种金属对其甲烷燃烧活性的影响。(l)CeO_2-MnO_x体系中,在Ce_(0.8)Mn_(0.2)O掺杂NiO后,发现当Ni的摩尔量为-10%时,活性提高幅度的很大,完全燃烧的温度下降了近50℃,可在550℃将CH_4完全氧化到CO_2。(2)CeO_2-NiO体系中,Ce_(0.3)Ni_(0.7)O可在530℃将CH_4完全氧化到CO_2。向其中掺杂Mn后,复合氧化物的活性反而下降,要在550oC才能将CH4完全氧化到C02。这可能是阴离子缺陷减少所致。(3)NIO一Mnox体系中,Nio,IMn090掺杂Ce后,催化活性有大幅度提高,特别是Nio.ICeyMno90(0.3三y生0.8)中催化剂的活性更高,可在530oC体系中,其中y=0.5时更突出。3.Ni-Ce-O/ZrOZ体系(1)Ni1-x一Cex一O体系中,独立的CeOZ相促进了NIO的还原和表面积增加。(2)少量的CeOZ的掺杂明显改善了NIO对cH4完全氧化反应的活性。继续增加Ce的量催化活性弱有增加,然后下降。在Ce的掺杂量为30%时,即Nio7Ceo3O,催化活性最佳,此时甲烷完全转化的温度为530oC。(3)催化剂Ni07Ceo3O具有很好的稳定性,900oC下焙烧,还能在540oC将CH4完全氧化到COZ。(4)催化剂Pd/Ni07Ceo30的催化活性与Pd/A12O3的活性相当。(5)催化剂Ni07Ce03O负载在不同的载体上,发现ZrOZ作载体效果最佳,其次为5102,这可能是ZrOZ、5102对NIO、CeOZ相对惰性有关;而MgO、A1203虽表面积较大,但作为载体效果却不好,可能其易与NIO、CeOZ发生反应有关。(6)Nio7Ceo3O负载在ZrOZ上,提高了表面积同时促进了Nio7Ceo3O还原性,以负载量为50%时活性最好。结构分析发现有两个新相生成,Ni4Zro和CeZO3。(7)通过对比发现Nio7Ceo3O(50%)/ZrOZ体系高活性除了ZrOZ作为载体提高表面积外,Zr02和Ce在这里还起到助催化剂的作用。4.还探讨了Pr掺杂到CeO2,以及YSZ作为载体负载过渡金属氧化物在甲烷催化燃烧反应种的作用。
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离子选择电极(简称ISE)是一种传感器。它能将体系中的组分活度(或浓度)的改变情况以电信号方式输出。ISE的这种特点使其成为分析和监测体系组成变化的一种有效手段。理论上ISE既能够测试体系中待测离子的活度(或浓度),则一切与活度(或浓度)有直接联系或间接联系的体小性质就能通过实验测定而获得定量数据或作定性的了解。事实上这是比较困难的。这种困难主要来自两个方面。一方面是并不具备所有各种离子的专属电极;同时,对某种离子敏感的电极也还会对其它共存离子有不同程度的响应,也就是说,ISE的选择性是相对的,是随体系中主要离子和其它共存离子之间的组成比例改变而改变的。因此ISE在大多数具有复杂组成的实际体系中的应用受到限制。另一方面是并未引起人们普遍关注的一个方面,即ISE的常规分析范围是处在能斯特电位响应区域,而众多的实际体系不但具有复杂的组分,而且组分浓度比较高,ISE在这类体系中虽然存在一定的电位响应,但表现出的可能是亚能斯特响应或非能斯特反应,由此而产生的问题是测量精度降低,难以达到定量分析目的。由此可见,为了适应实际体系的要求,可以从上述两个方面入手来扩大ISE在各类体系中的应用范围,即努力开发和研制新型材料的ISE,并且积极开展ISE在非能斯特(或非线性)电位响应区域的响应特性的研究。众所周知,稀土资源是我国一个丰富而又宝贵的资源。近年来稀土资源的开发利用已成为重要的科研课题,稀土离子选择电极(简称RE-ISE)也应运而生,目前工作有无机材料膜电极和功能高分子膜电极。我们对这两类RE-ISE在具有较复杂组成且组分浓度较高的稀土体系中研究了它们的响应特性,以探索将RE-ISE应用于这类体系的可能性,从而寻找一种适合于这类体系的直接、快速测定方法,这对于有关体系的溶液化学的研究(如萃取化学、络合物化学等),无论是从应用上,还是从理论上都是很有意义的。此外从扩大ISE的范围出发,从充分发挥ISE的功能出发,开展非线性区域电极响应特性的研究不仅对RE-ISE而且对其它类型的ISE也都具有实际意义。本论文分三部分:文献综述,包括ISE在溶液体系中测定活度系数以及平衡常数的研究工作和计算机在ISE方法中的应用研究工作;RE-ISE在非线性响应区域响应特性的研究及其响应特性的数学模拟,分CeO_2膜RE-ISE和功能高分子膜RE-ISE两篇报告;最后是RE-ISE在非线性响应区域的数学模型研究。
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本工作研究了CeCl_3在NaCl溶液中对LC_4铝合金(Al-Zn5.0/7.0-Mg1.3/2.8-Cu1.4/2.0-Cr0.10/0.25)的缓蚀作用。LC_4铝合金在NaCl溶液中腐蚀严重,腐蚀过程中有氢气析出,许多产物沉积在溶液底部,去膜后,光学显微显示,试样表面有很深的腐蚀坑。铝合金表面有很多缺陷,无氧化膜覆盖的铝成为活性中心,在NaCl溶液中做为阳极,铝合金中活性较低的杂质组分(如金属间化合物),突出氧化膜,在NaCl溶液中做为阴极,铝合金表面活性中心交替发生点蚀,腐蚀加重。LC_4铝合金在NaCl溶液中腐蚀的阴极去极化过程是氧的去极化。活性中心铝自溶解析氢,Cl~-在活性中心吸附,促进铝阳极溶解,氧去极化的慢步聚有扩散、吸附、电化学反应,控制步骤是扩散和吸附。LC_4铝合金在CeCl_3+NaCl溶液中腐蚀速度很底,腐蚀过程中极少有氢气极出,去膜后,光学显微显示,试样表面仍很均一,没有点蚀的迹象,Ce(+3)在阴极相表面吸附、沉积,阻碍氧的吸附,抑制阴极氧还原,降低腐蚀速度,铝腐蚀产生的H_2O_2可将Ce(+3)氧化到Ce(+4),生成CeO_2:2Ce(OH)_3 + H_2O_2 = 2CeO_2 + 4H_2O在阴极相表面,H_2O_2将Ce(+3)氧化到Ce(+4),消耗H_2O_2,消除H_2O_2对铝腐蚀的加速作用,进一步减慢活性中心铝阳极溶解的速度。LC_4铝合金在LaCl_3+NaCl溶液中的腐蚀速度下降,但局部腐蚀仍较严重,对析氢并无明显影响。La(+3)在阴极相表面吸附、沉积后,阻碍氧的吸附,抑制阴极氧还原,降低腐蚀速度,La(+3)不影响铝腐蚀产生的H_2O_2还原为OH~-的过程,H_2O_2对铝腐蚀的加速作用继续存在,不影响点蚀的孕育、发展,点蚀孔内铝自溶解析氢过程也不会受到影响。
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对不同的O,Ce束流比条件下用离子束外延(IBE)方法生长的氧化铈/硅薄膜在热处理前和在干氧气氛中经不同温度热退火后进行了俄歇电子能谱(AES)深度部剖析测量。结果显示出在Si衬底上生长的具有正化学配比的CeO_2和铈的低价氧化物具有明显不同的热处理行为,对与此有关物理过程作了初步探讨。结果还表明IBE CeO_2/Si结构经高温处理后在界面上形成了一层SiO_2,而外延层内的化学配比可接近正常值,从而显示出该材料工作温度尚可提高的可能性。
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本文利用溶胶-凝胶法合成了Ce_(1-x)Sm_xO_(2-x/2)(x=0-0.4)系列固体电解质,并且系统地研究了其晶体结构随Sm含量的变化关系。XRD表明:该体系从160℃开始即形成了立方萤石结构,且在所研究的组成范围内全部形成了单相固溶体。此温度远低于传统的高温固相合成法所需的温度,同时也较水热合成法的温度低。高温X-ray衍射研究表明直到800℃Ce_(1-x)Sm_xO_(2-x/2)未出现结构相转变,其晶格常数和晶胞体积随温度升高而增大。EPR测试证实了由于Sm~(3+)部分置换Ce~(4+)固溶体中所存在的单电荷缺陷(Sm_(Ce’),V_o~(oo))结构。在固溶体的Raman谱中观察到:纯CeO_2在465cm~(-1)仅有一个Raman振动模式,随着掺杂量的增大,此振动模式向低频方向移动,而且Raman线变宽且在570cm~(-1)附近出现一新的峰,这些变化都是由Sm~(3+)取代Ce~(4+)所产生的氧空位引起的。
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利用溶胶 凝胶法合成了 (Ce0 .8RE0 .2 ) 1-xMxO2 -δ(RE :稀土 ,M :碱土 )系列固体电解质 ,XRD表明 80 0℃即形成萤石结构 ,较高温固相反应合成温度低约 70 0℃ .测定了样品的电导率和阻抗谱 .XPS测试表明 ,掺杂碱土氧化物后吸附氧浓度明显增大 ,氧空位增多 ,电导率和氧离子迁移数增大 ,改善了CeO2 基固体电解质的性能 .讨论了碱土及稀土离子对电性质的影响 .(Ce0 .8Sm0 .2 ) 1-0 .0 5 Ca0 .0 5 O2 -δ80 0℃时电导率0 1 2 6S·cm-1,氧离子迁移数 0 .99.
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我们已经实验证明并报道了Eu-Tb之间、Ce-Yb之间的电荷转移.本文首次实验证实了Ce~(3+)离子和Eu~(3+)离子之间电荷转移现象的存在,进一步阐述了稀土价态与其电子组态共轭特征的相关性.1 实验部分1.1 试剂CaF_2,SrF_2,BaF_2,NH_4HF_2、氢氟酸、盐酸均为分析纯,EuF_3和CeF_3分别由高纯Eu_2O_3(99.95%)及CeO_2(99.99%)自制.1.2 MF_2:Eu,Ce体系的合成按化学计量比(MF_2:X%CeF_2,y%EuF_3;X=1,y=0,0.1,0.3,0.5,1;X=0,0.05,0.1,0.3,0.5,y=1)准确称取原料,放人玛瑙研钵中充分研混后装入刚玉柑涡中,置于管状炉内(用氢气
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本文提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)法直接测定混合稀土铜合金中13个非稀土和稀土元素。选用了合适的分析线对及ICP光源的工作参数。探讨了观察高度、功率、酸度、载气和基体量的变化对被测元素谱线强度的影响。不用化学分离,可一次同时测定La、Ce、pr、Nd、Sm、Sn、Zn、Fe、Al、Ni、Pb,Mg和Mn。测定范围(%):La_2O_3:0.096~6.4;CeO_2:0.24~16;Pr_6O_(11):0.0384~2.56;Nd_2O_3:0.096~6.4;Sn:0.096~3.2;Mg、Mn、Fe,Sm_2O_3:0.024~1.6;Zn:0.396~6.7;Pb:0.092~6.4;Ni:0.096~3.2;Al:0.0384~1.28。相对标准偏差±3.0~9.1%;回收率85~116%满足冶炼上的要求,得到了满意的结果。
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本文详细解释先前测量的(YSZ)ZrO_2-Y_2O_3(88:12):CeO_2(0.01,0.3,0.5wt%),Fe:O:0.03wt%+CeO_20.01wt%,CoO(0.1,0.3wt%)晶体γ辐照前后的吸收光谱。以250—310nm激发,测量这些晶体的发光光谱,定性研究不同浓度铈、钻杂质对YSZ色心发光的影响。YSZ在400—600nm色心发光因受到铈、钴杂质再吸收,使它的发光强度减弱。这种现象在γ辐照后变得更为明显。为了证实掺杂YSZ缺陷结构存在和杂质离子价态,测量了这些晶体辐照前后的电子顺磁共振。由单电荷(Y_((zr),V_n)′自由自旋和Fe~(3+)离子的ESR信号变化,反推铈、钻杂质在YSZ晶体中的价态变化。并和吸收光谱加以比较。
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研制成功了一种新型以 SnO_2为基质材料的常温 CeO_2气敏元件(简称 CeO_2元件).CeO_2元件无需要加热器也无需贵金属,该元件结构和制备工艺简单。CeO_2元件对烟和某些可燃性气体灵敏度高、稳定、响应快、恢复快。本文对已获结果进行了简单地讨论。
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在具有翡翠成份的原料中掺入0.01~0.1mol的Eu_2O_3、Dy_2O_3、CeO_2,经商温高压合成,分别茯得可发红、黄、紫色可见荧光的翡翠宝石。由于翡翠非对称晶场的作用,Eu~(3+)的电偶极跃迁~5D_0→~7F_2成为发光主峰,Dy~(3+)的发光峰出现明显劈裂,增大Ce~(3+)的掺杂量,出现浓度猝灭现象。