稀土-聚合物纳米复合材料的制备与表征

纳米材料以其特有的优异性能成为下一代信息技术、能源技术和生物医学技术的重要基础。纳米材料的研究是一个多学科交叉的领域，受到各国科学家及政府的极大重视，成为当前科学研究的热点前沿领域之一。近年来，无机纳米微粒与聚合物复合而成的无机-有机纳米复合材料可能成为集无机、有机、纳米等诸多材料的优良特性于一身的新型功能材料，倍受各国研究者的关注，对无机-有 机纳米复合材料的研究构成了当前纳米材料领域的新热点。我们在当今科学研究的前沿领域内，通过大量文献调研，选择稀土化合物为 目标化合物，开展了研究工作。采用新方法制备了ZnS、ZnS:Eu、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Eu和CeO_2纳米微粒，制备了稀土硫化物、CeO_2纳米微粒与聚苯乙烯的纳米复合材料，对所制备的材料进行了表征，研究了反应过程及材料的发光特性，取得了一些创新性结果。1．首次采用固相法在接近室温和室温条件下，分别以硫代乙酰胺(TAA)和硫化钠为原料与醋酸锌进行反应，成功地制备出ZnS纳米微粒，通过XRD、TEM、SPS、荧光光谱等对样品进行了表征，通过差热分析对反应机理进行了研究，得到以下结论：(1)．ZnS纳米微粒具有立方面心结构，为闪锌矿型ZnS。发现TAA与醋酸锌通过低温固相法制备ZnS纳米微粒的最佳温度为100℃，低于此温度反应进行得不完全。提高反应温度将使ZnS纳米微粒的尺寸增大。(2)．100℃下合成的ZnS纳米微粒的晶粒粒径为3.2 nm，TEM观察到的每个ZnS纳米微粒是由更小的ZnS晶粒构成的多晶颗粒，平均颗粒尺寸为40 nm左右。(3)．TAA与醋酸锌反应的历程几乎同时经历了以下几个过程，其中包括TAA的熔融，TAA的分解并产生硫化氢，产生的硫化氢与醋酸锌反应生成醋酸及ZnS，醋酸的气化等，ZnS纳米微粒在上述过程中得以迅速生成，产生的气体物质起到了控制颗粒进一步生长的作用。2．首次采用低温固相法制备出掺杂的ZnS纳米微粒，ZnS:Eu、ZnS:Mn和ZnS:Mn，Eu，研究了制备条件对粒径及发光的影响。研究表明，灼烧温度对掺杂的ZnS纳米微粒的尺寸影响较大，温度升高粒径随之增大：灼烧时间及掺杂浓度对粒径影响很小。荧光光谱中出现了掺杂离子的特征发光，增大掺杂离子浓度及提高灼烧温度可使发光增强。3．首次发现ZnS:Mn纳米粒子经紫外光照射后出现了荧光增强现象。无论是波长为254 nm还是365 nm的紫外光照射后都可以观察到上述现象，并且发现在一定时间范围内，发光亮度随着照射时间的延长而增强。产生这种现象的原因可能是纳米微粒的表面态得到改善，使无辐射通道减少，因而辐射强度提高。4．首次采用表面光电压谱对ZnS纳米微粒进行了表征，观察到表面光电压谱发生了蓝移，ZnS纳米微粒有丰富的表面态。荧光光谱中观察到产生于表面态的陷阱荧光，并发生蓝移。5．采用W/O微乳液法，选用多种非离子型表面活性剂，成功地制备出粒径很小、颗粒均匀的CeO_2纳米晶，对制备过程中的影响因素(如灼烧温度、水与表面活性剂的摩尔比、Ce~(3+)的浓度、灼烧时间、表面活性剂种类等)进行了详细研究。结果如下：(1)．灼烧温度是影响CeO_2纳米微粒尺寸及形貌的关键因素。找到制备纯净的Ce02纳米晶的最佳温度为500℃，低于此温度CeO_2为无定形态，高于此温度则CeO_2纳米微粒的形貌规整但粒径增大。CeO_2纳米微粒的晶格畸变率随着灼烧温度的升高和粒径的增大而减小。(2)．W(水与表面活性剂的摩尔比)、Ce~(3+)浓度、灼烧时间、表面活性剂种类等也对CeO_2纳米微粒的尺寸有影响，但其影响小于灼烧温度的影响。(3)．首次在高分辨条件下通过TEM观察到CeO_2纳米晶的条纹相结构。6．首次将CeO_2纳米微粒与聚苯乙烯复合，成功地制备出CeO_2聚苯乙烯纳米复合材料，对材料进行了表征。(1)．CeO_2/聚苯乙烯纳米复合材料的IR光谱中有Ce-O键的振动吸收，且比通常CeO_2的Ce-O键的振动吸收向高能方向移动，说明CeO_2粒径较小。(2)．XPS谱中Ce的3d_(5/2)和3d_(3/2)结合能较CeO_2的标准谱向高能方向发生了移动，表明CeO_2与表面活性剂及聚苯乙烯之间存在着某种化学键作用。7．首次采用原位合成法制备出稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料，并通过荧光光谱、磁性、光电子能谱、透射电镜等手段对它们进行了表征。研究了该复合材料的磁性质、荧光光谱、XPS谱、微结构与掺稀土聚苯乙烯相比发生的变化，分析了产生上述变化的原因。(1)．在掺Eu聚苯乙烯复合材料的激发光谱和发射光谱中可见Eu~(3+)的激发和发射峰。Eu~(3+)离子处于对称性很低的聚合物环境中，发射光谱中所出现的~5D_0 → ~7F_J(J = 0，l，2，3，4)跃迁的发射峰中~7F_l和~7F_2等能级解除简并发生了能级劈裂。随着Eu浓度增大，Eu~(3+)离子的发射峰强度增加。(2)．稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的发射光谱中在400 nm左右有宽带发射，且经紫外光照射后其发光强度降低，这是由于H_2S与Eu~(3+)发生而生成的不很稳定的Eu~(2+)经紫外光照射后被氧化成更为稳定的Eu~(3+)。(3)．稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料和掺Eu聚苯乙烯复合材料相比，在荧光光谱、磁性、XPS谱和微结构等方面存在较大的差别。研究表明，在稀土硫化物聚苯乙烯复合材料中有较多的Eu~(3+)离子处于无反演对称性的格位，使得它的发射光谱在615 nm处的发光峰为最强；稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的饱和磁化强度较掺Eu聚苯乙烯复合材料的低；稀土硫化物聚苯乙烯纳米复合材料的球粒尺寸明显大于掺Eu聚苯乙烯复合材料的球粒尺寸，远大于纯聚苯乙烯的球粒尺寸。