Atomic Layer Deposition of Multicomponent Oxide Materials

Atomic layer deposition (ALD) is a method for thin film deposition which has been extensively studied for binary oxide thin film growth. Studies on multicomponent oxide growth by ALD remain relatively few owing to the increased number of factors that come into play when more than one metal is employed. More metal precursors are required, and the surface may change significantly during successive stages of the growth. Multicomponent oxide thin films can be prepared in a well-controlled way as long as the same principle that makes binary oxide ALD work so well is followed for each constituent element: in short, the film growth has to be self-limiting. ALD of various multicomponent oxides was studied. SrTiO3, BaTiO3, Ba(1-x)SrxTiO3 (BST), SrTa2O6, Bi4Ti3O12, BiTaO4 and SrBi2Ta2O9 (SBT) thin films were prepared, many of them for the first time by ALD. Chemistries of the binary oxides are shown to influence the processing of their multicomponent counterparts. The compatibility of precursor volatilities, thermal stabilities and reactivities is essential for multicomponent oxide ALD, but it should be noted that the main reactive species, the growing film itself, must also be compatible with self-limiting growth chemistry. In the cases of BaO and Bi2O3 the growth of the binary oxide was very difficult, but the presence of Ti or Ta in the growing film made self-limiting growth possible. The application of the deposited films as dielectric and ferroelectric materials was studied. Post-deposition annealing treatments in different atmospheres were used to achieve the desired crystalline phase or, more generally, to improve electrical properties. Electrode materials strongly influenced the leakage current densities in the prepared metal insulator metal (MIM) capacitors. Film permittivities above 100 and leakage current densities below 110-7 A/cm2 were achieved with several of the materials.

Copper Diffusion Barrier Deposition on Integrated Circuit Devices by Atomic Layer Deposition Technique

Transfer from aluminum to copper metallization and decreasing feature size of integrated circuit devices generated a need for new diffusion barrier process. Copper metallization comprised entirely new process flow with new materials such as low-k insulators and etch stoppers, which made the diffusion barrier integration demanding. Atomic Layer Deposition technique was seen as one of the most promising techniques to deposit copper diffusion barrier for future devices. Atomic Layer Deposition technique was utilized to deposit titanium nitride, tungsten nitride, and tungsten nitride carbide diffusion barriers. Titanium nitride was deposited with a conventional process, and also with new in situ reduction process where titanium metal was used as a reducing agent. Tungsten nitride was deposited with a well-known process from tungsten hexafluoride and ammonia, but tungsten nitride carbide as a new material required a new process chemistry. In addition to material properties, the process integration for the copper metallization was studied making compatibility experiments on different surface materials. Based on these studies, titanium nitride and tungsten nitride processes were found to be incompatible with copper metal. However, tungsten nitride carbide film was compatible with copper and exhibited the most promising properties to be integrated for the copper metallization scheme. The process scale-up on 300 mm wafer comprised extensive film uniformity studies, which improved understanding of non-uniformity sources of the ALD growth and the process-specific requirements for the ALD reactor design. Based on these studies, it was discovered that the TiN process from titanium tetrachloride and ammonia required the reactor design of perpendicular flow for successful scale-up. The copper metallization scheme also includes process steps of the copper oxide reduction prior to the barrier deposition and the copper seed deposition prior to the copper metal deposition. Easy and simple copper oxide reduction process was developed, where the substrate was exposed gaseous reducing agent under vacuum and at elevated temperature. Because the reduction was observed efficient enough to reduce thick copper oxide film, the process was considered also as an alternative method to make the copper seed film via copper oxide reduction.

Identification of the sex pheromone of the tree infesting Cossid Moth Coryphodema tristis (Lepidoptera: Cossidae)

The cossid moth (Coryphodema tristis) has a broad range of native tree hosts in South Africa. The moth recently moved into non-native Eucalyptus plantations in South Africa, on which it now causes significant damage. Here we investigate the chemicals involved in pheromone communication between the sexes of this moth in order to better understand its ecology, and with a view to potentially develop management tools for it. In particular, we characterize female gland extracts and headspace samples through coupled gas chromatography electro-antennographic detection (GC-EAD) and two dimensional gas chromatography mass spectrometry (GCxGC-MS). Tentative identities of the potential pheromone compounds were confirmed by comparing both retention time and mass spectra with authentic standards. Two electrophysiologically active pheromone compounds, tetradecyl acetate (14:OAc) and Z9-tetradecenyl acetate (Z9-14:OAc) were identified from pheromone gland extracts, and an additional compound (Z9-14:OH) from headspace samples. We further determined dose response curves for the identified compounds and six other structurally similar compounds that are common to the order Cossidae. Male antennae showed superior sensitivity toward Z9-14:OAc, Z7-tetradecenyl acetate (Z7-14:OAc), E9-tetradecenyl acetate (E9-14:OAc), Z9-tetradecenol (Z9-14:OH) and Z9-tetradecenal (Z9-14:Ald) when compared to female antennae. While we could show electrophysiological responses to single pheromone compounds, behavioral attraction of males was dependent on the synergistic effect of at least two of these compounds. Signal specificity is shown to be gained through pheromone blends. A field trial showed that a significant number of males were caught only in traps baited with a combination of Z9-14:OAc (circa 95 of the ratio) and Z9-14:OH. Addition of 14:OAc to this mixture also improved the number of males caught, although not significantly. This study represents a major step towards developing a useful attractant to be used in management tools for C. tristis and contributes to the understanding of chemical communication and biology of this group of insects.

The significance of brittle reaction layers in fusing of dental ceramics to titanium

This thesis comprises four intercomplementary parts that introduce new approaches to brittle reaction layers and mechanical compatibility of metalloceramic joints created when fusing dental ceramics to titanium. Several different methods including atomic layer deposition (ALD), sessile drop contact angle measurements, scanning acoustic microscopy (SAM), three-point bending (TPB, DIN 13 927 / ISO 9693), cross-section microscopy, scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were employed. The first part investigates the effects of TiO2 layer structure and thickness on the joint strength of the titanium-metalloceramic system. Samples with all tested TiO2 thicknesses displayed good ceramics adhesion to Ti, and uniform TPB results. The fracture mode was independent of oxide layer thickness and structure. Cracking occurred deeper inside titanium, in the oxygen-rich Ti[O]x solid solution surface layer. During dental ceramics firing TiO2 layers dissociate and joints become brittle with increased dissolution of oxygen into metallic Ti and consequent reduction in the metal plasticity. To accomplish an ideal metalloceramic joint this needs to be resolved. The second part introduces photoinduced superhydrophilicity of TiO2. Test samples with ALD deposited anatase TiO2 films were produced. Samples were irradiated with UV light to induce superhydrophilicity of the surfaces through a cascade leading to increased amount of surface hydroxyl groups. Superhydrophilicity (contact angle ~0˚) was achieved within 2 minutes of UV radiation. Partial recovery of the contact angle was observed during the first 10 minutes after UV exposure. Total recovery was not observed within 24h storage. Photoinduced ultrahydrophilicity can be used to enhance wettability of titanium surfaces, an important factor in dental ceramics veneering processes. The third part addresses interlayers designed to restrain oxygen dissolution into Ti during dental ceramics fusing. The main requirements for an ideal interlayer material are proposed. Based on these criteria and systematic exclusion of possible interlayer materials silver (Ag) interlayers were chosen. TPB results were significantly better in when 5 μm Ag interlayers were used compared to only Al2O3-blasted samples. In samples with these Ag interlayers multiple cracks occurred inside dental ceramics, none inside Ti structure. Ag interlayers of 5 μm on Al2O3-blasted samples can be efficiently used to retard formation of the brittle oxygen-rich Ti[O]x layer, thus enhancing metalloceramic joint integrity. The most brittle component in metalloceramic joints with 5 μm Ag interlayers was bulk dental ceramics instead of Ti[O]x. The fourth part investigates the importance of mechanical interlocking. According to the results, the significance of mechanical interlocking achieved by conventional surface treatments can be questioned as long as the formation of the brittle layers (mainly oxygen-rich Ti[O]x) cannot be sufficiently controlled. In summary in contrast to former impressions of thick titanium oxide layers this thesis clearly demonstrates diffusion of oxygen from sintering atmosphere and SiO2 to Ti structures during dental ceramics firing and the following formation of brittle Ti[O]x solid solution as the most important factors predisposing joints between Ti and SiO2-based dental ceramics to low strength. This among other predisposing factors such as residual stresses created by the coefficient of thermal expansion mismatch between dental ceramics and Ti frameworks can be avoided with Ag interlayers.

Selective-Area Atomic Layer Deposition

Atomic layer deposition (ALD) is a method to deposit thin films from gaseous precursors to the substrate layer-by-layer so that the film thickness can be tailored with atomic layer accuracy. Film tailoring is even further emphasized with selective-area ALD which enables the film growth to be controlled also on the substrate surface. Selective-area ALD allows the decrease of a process steps in preparing thin film devices. This can be of a great technological importance when the ALD films become into wider use in different applications. Selective-area ALD can be achieved by passivation or activation of a surface. In this work ALD growth was prevented by octadecyltrimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane and 1-dodecanethiol SAMs, and by PMMA (polymethyl methacrylate) and PVP (poly(vinyl pyrrolidone) polymer films. SAMs were prepared from vapor phase and by microcontact printing, and polymer films were spin coated. Microcontact printing created patterned SAMs at once. The SAMs prepared from vapor phase and the polymer mask layers were patterned by UV lithography or lift-off process so that after preparation of a continuous mask layer selected areas of them were removed. On these areas the ALD film was deposited selectively. SAMs and polymer films prevented the growth in several ALD processes such as iridium, ruthenium, platinum, TiO2 and polyimide so that the ALD films did grow only on areas without SAM or polymer mask layer. PMMA and PVP films also protected the surface against Al2O3 and ZrO2 growth. Activation of the surface for ALD of ruthenium was achieved by preparing a RuOX layer by microcontact printing. At low temperatures the RuCp2-O2 process nucleated only on this oxidative activation layer but not on bare silicon.

Atomic layer deposition of ZrO2 thin films: Study of growth kinetics and dielectric behaviour

Thin films of ZrO2 have been deposited by ALD on Si(100) and SIMOX using two different metalorganic complexes of Zr as precursors. These films are characterized by X-ray diffraction, transmission and scanning electron microscopies, infrared spectroscopy, and electrical measurements. These show that amorphous ZrO2 films of high dielectric quality may be grown on Si(100) starting about 400degreesC. As the growth temperature is raised, the films become crystalline, the phase formed and the microstructure depending on precursor molecular structure. The phase of ZrO2 formed depends also on the relative duration of the precursor and oxygen pulses. XPS and IR spectroscopy show that films grown at low temperatures contain chemically unbound carbon, its extent depending on the precursor. C-V measurements show that films grown on Si(100) have low interface state density, low leakage current, a hysteresis width of only 10-250 mV and a dielectric constant of similar to16-25.

Política institucional ou pública?: uma reflexão sobre a mídia legislativa da Câmara dos Deputados

As condições de produção jornalística das mídias legislativas da Câmara dos Deputados são apresentadas neste trabalho a partir de três eixos de análise: cultura política, cultura jornalística e cultura institucional. Delineados para explicar as interferências e influências de diferentes campos sociais na atividade jornalística, esses conceitos são explicitados através dos dados empíricos coletados por meio de observação-participante e entrevistas em profundidade com os atores envolvidos no processo. As duas técnicas de caráter etnográfico foram utilizadas na construção de uma etnografia da produção das quatro mídias legislativas mantidas pela instituição: TV Câmara, Agência Câmara, Rádio Câmara e Jornal da Câmara. A conclusão do trabalho apresenta uma reflexão sobre os conceitos de comunicação política, comunicação institucional e comunicação pública, conforme eles aparecem nos veículos de comunicação do Parlamento.

O papel da imprensa na qualidade democrática : uma análise de possibilidades nos principais jornais nacionais

Esta tese avalia como se dá a atuação da imprensa brasileira em relação a aspectos importantes para a qualidade de uma democracia, considerando o conceito de embedded democracy, segundo o qual democracias constitucionais são formadas por cinco regimes parciais: direitos civis; liberdade política; accountability horizontal; poder efetivo para governar; e regime eleitoral democrático, todos ligados a esferas externas responsáveis pela viabilização de condições para essas democracias, dentre elas, os media. Neste contexto, a imprensa teria algumas funções ser fórum de discussões; dar voz à opinião pública; servir de olhos e ouvidos dos cidadãos; fiscalizar e mostrar irregularidades , que podem ser prejudicadas pela mercantilização dos media e aspectos da produção da rotina jornalística. Para verificar isso, busco evidências empíricas da cobertura da imprensa escrita sobre a política nacional, especialmente sobre os dois principais atores, Legislativo e Executivo, por meio da análise de 1.768 notícias

A propaganda negativa : estratégia e voto nas eleições brasileiras

Esta tese se insere no conjunto de pesquisas que procura entender como funcionam as eleições no Brasil. Especificamente, o objetivo é investigar a propaganda negativa durante as eleições presidenciais. Para tal foram desenvolvidos cinco capítulos. O primeiro situa o leitor no debate normativo sobre o papel da propaganda negativa para a democracia eleitoral. Nele, é debatida a importância dos ataques em uma série de circunstâncias, como mobilização política, ambiente informacional e decisão do voto. O segundo capítulo constitui ampla análise do conteúdo da propaganda negativa exibida no âmbito do Horário Gratuito de Propaganda Eleitoral durante as eleições presidenciais de 1989, 1994, 1998, 2002, 2006 e 2010, primeiro e segundo turnos. A metodologia seguiu as orientações formuladas por Figueiredo et all. (1998), mas adaptadas para as especificidades da propaganda negativa. Neste objetivo, tendências interessantes foram descobertas, a mais interessante, sem dúvida, é o baixo índice de ataques ocorrido entre os candidatos. O terceiro busca investigar o uso estratégico das inserções durante as campanhas presidenciais. Debato o caráter regulamentado do modelo brasileiro de propaganda. Ainda assim, aponto estratégias divergentes no uso estratégico das inserções negativas, sendo o horário noturno o lócus predominante dos ataques. O quarto capítulo procura criar um modelo de campanha negativa com base na teoria dos jogos. No modelo, procuro responder às seguintes questões: quem ataca quem, quando e por quê? Argumento que a propaganda negativa é o último recurso utilizado pelos candidatos na conquista por votos. Ela tem como propósito central alterar a tendência do adversário. Por essa razão, é utilizada principalmente por candidatos em situações de desvantagem nos índices de intenção de voto. O quinto e último capítulo desenvolve modelo estatístico para medir o impacto da propaganda negativa nos índices de intenção de voto.

A tribuna virtual: informação política nos blogs durante a eleição de 2008

Este trabalho analisa a informação política disponibilizada nos blogs diante de um cenário competitivo a eleição para a Prefeitura de São Paulo em 2008. Como se pretendia avaliar a capacidade das páginas para atrair leitores e interferir na agenda da imprensa, foram escolhidos os blogs de dois jornalistas (Ricardo Noblat e Reinaldo Azevedo), dois políticos (José Dirceu e Paulo Renato) e dois candidatos (Gilberto Kassab e Marta Suplicy), além do blog Campanha no Ar, criado pela Folha de S. Paulo estes são atores com alta capacidade de interferir no cenário político devido ao capital simbólico que possuem neste campo. A Folha foi escolhida para fazer a comparação com a imprensa tradicional. Com esta seleção, o trabalho realizou uma análise de conteúdo das páginas e uma avaliação com critérios específicos da Internet. Com isso, os resultados confirmam a tese de que há uma espécie de elite dos blogs, cujos atores apresentam maior capacidade de atrair leitores e jornalistas; que a imprensa é a principal fonte de informação dos blogs, mas também sofre influência deles; que o formato jornalístico ainda é um modelo usado para gerar credibilidade, apesar de estar sofrendo transformações na Internet; e que a interação com os leitores ainda é, basicamente, reativa e seu uso é mais intenso para o marketing político, embora haja um potencial de vigilância dos cidadãos e de pluralização nos debates

Mídias Livres: um estudo sobre formas de ação política no campo midiático

Esta pesquisa tem como tema as chamadas mídias livres, que se inserem no contexto das lutas pela democratização da mídia e na defesa da comunicação como direito humano fundamental de uma sociedade democrática. Ao longo da história dessas formas de ação política, pode-se observar uma relação entre as diversas mudanças sócio-políticas, tecnológicas e essas práticas. Diante disso, o objetivo da pesquisa é refletir sobre as atuais formas de ação política no campo midiático a partir do estudo dessas práticas intituladas livres. Como questões importantes para a pesquisa, pergunta-se sobre os sentidos que o termo liberdade assume nessas práticas e o papel que as tecnologias de comunicação podem ter nas mudanças das formas de ação política na atualidade, que parecem problematizar noções como direito à comunicação e resistência. Para tanto, a pesquisa analisa algumas iniciativas que ganharam o Prêmio Pontos de Mídia Livre do Ministério da Cultura, em especial o Projeto Viva Favela. Como estratégias metodológicas, a pesquisa empírica apoiou-se na análise de produções de algumas das chamadas mídias livres, em trabalho de campo e entrevistas.

Política na internet? Fala sério! Democracia e política na perspectiva do jovem eleitor carioca conectado pelas TIC

A pesquisa busca compreender como a lógica e as ferramentas das Tecnologias da Informação e Comunicação atuais são apropriadas socialmente na participação dos assuntos cívicos, com ênfase na política. Como percurso, são revisitados os conceitos tradicionais da democracia e situa-se a discussão nas maneiras como os valores democráticos são paulatinamente incorporados aos ambientes digitais contemporâneos, apresentados como elementos importantes na aquisição cognitiva do público. Como recorte demográfico, estuda-se a juventude eleitora conectada, residente na cidade do Rio de Janeiro. Ao fim do trabalho, aplica-se uma pesquisa de caráter quantitativo com amostra representativa do público, na busca por compreender a opinião política, o posicionamento perante a democracia, os hábitos culturais relacionados aos meios massivos e TIC de comunicação, identificando, por fim, os repertórios de ação reconhecidos como tal na esfera pública com o suporte da comunicação digital.

Comunicação Pública e a Câmara Municipal: a comunicação e a democracia no legislativo da cidade do Rio de Janeiro

Esta dissertação tem por objetivo analisar a relação contemporânea entre política e comunicação, com a ênfase nos conceitos de democracia e de Comunicação Pública, de forma teórica e prática. A abordagem conceitual é realizada com a exposição e análise de fundamentos de autores relevantes à discussão sobre a importância da área comunicacional para o exercício político. O trabalho empírico, para verificar o cotidiano da comunicação em instituições políticas, é produzido por meio de um estudo de caso sobre os meios de comunicação elaborados na Câmara Municipal do Rio de Janeiro - o site, o diário oficial e o twitter que foram observados durante todo o ano de 2010, período no qual também foram realizadas entrevistas em profundidade com a principal responsável pela veiculação desses meios assessora Anette Silva - e breves visitas aos gabinetes de todos os vereadores em exercício. A avaliação das características desses meios é elaborada com base em uma proposta de classificação dos eixos e temas apropriados à Comunicação Pública com o intuito de colaborar para futuros estudos na área e de elucidar como os princípios dessa Comu nicação estão sendo negligenciados na prática governamental.

Enquadrando a esfera pública: a controvèrsia das cotas raciais na imprensa

As investigações em torno da atuação política da imprensa costumam partir de duas posturas teóricas opostas. De um lado, alguns analistas enfatizam a importância da imprensa para a constituição de uma esfera pública nas democracias modernas. Desse prisma, ela seria encarregada de viabilizar o debate público e submeter ao escrutínio da sociedade as decisões estatais. Do outro lado, uma perspectiva mais cética defende que a imprensa não pode ser tomada como um pilar da esfera pública. Suas rotinas e estruturas a tornariam uma instância de manipulação retórica incompatível com o ideal moderno de um público deliberativo. Contudo, para além dessas oposições é importante notar que o ideal de uma deliberação pública mediada pela imprensa tem funcionado historicamente como um discurso de legitimação para a própria imprensa. Partindo da premissa de que a ideia de esfera pública é uma categoria política, esta pesquisa pretende entender de que modo alguns jornais se servem de uma dada concepção de esfera pública para se autolegitimarem enquanto pilares do debate público democrático. Através do estudo da maneira como a grande imprensa brasileira lidou com o tema das ações afirmativas raciais no ensino superior, este trabalho mostra como determinados enquadramentos midiáticos serviram para que a imprensa reivindicasse para si o status de esfera pública de debate do tema. A pesquisa se baseou numa análise de todos os textos sobre as ações afirmativas raciais no ensino superior publicados entre 2001 e 2009 nos dois principais jornais brasileiros: O Globo e Folha de S. Paulo. No total, 1.831 textos de diferentes tipos (reportagens, artigos, colunas, editoriais, cartas de leitores etc.) foram compilados e analisados a partir de Programas Computacionais de Codificação Assistida de Dados Qualitativos (CAQDAS, na sigla anglófona). A análise indica que ambos os jornais promoveram uma dramatização pública da controvérsia ao organizarem as discussões em torno das ações afirmativas raciais de acordo com determinados modelos de esfera pública. Tal dramatização não somente possibilitou que a imprensa influenciasse os destinos das ações afirmativas raciais no país, apresentando-as como medidas essencialmente polêmicas, mas também limitou a cobertura a estruturas narrativas padronizadas

Os usos e apropriações do Twitter no processo de construção das notícias: o caso das eleições presidenciais de 2010

As eleições 2010 entraram para a história da comunicação política como a primeira em que candidatos puderam fazer uso de outras plataformas digitais que não fossem os websites. O conteúdo divulgado pelos políticos, assessores e internautas nas redes sociais acabou sendo apropriado e noticiado pela imprensa. Esta pesquisa tem por objetivo compreender melhor como a internet, e mais precisamente o Twitter, tem interferido e alterado o modo de produção jornalística na cobertura das eleições e quais foram os efeitos nas reportagens publicadas. Para isso, buscaremos analisar como os jornais Folha de S.Paulo e O Globo fizeram uso de posts do Twitter na cobertura da campanha presidencial. Nosso intuito é avaliar se os jornais buscaram captar o comportamento dos internautas no microblo g ou se reproduziram mais os tweets dos candidatos, assessores e outras fontes notáveis. Pretendemos verificar ainda as características dos posts utilizados pelos veículos em suas matérias e notas e criar categorias que identifiquem quais assuntos que circulavam no microblog eram de interesse da imprensa.