Atomic Layer Deposition of Multicomponent Oxide Materials

Atomic layer deposition (ALD) is a method for thin film deposition which has been extensively studied for binary oxide thin film growth. Studies on multicomponent oxide growth by ALD remain relatively few owing to the increased number of factors that come into play when more than one metal is employed. More metal precursors are required, and the surface may change significantly during successive stages of the growth. Multicomponent oxide thin films can be prepared in a well-controlled way as long as the same principle that makes binary oxide ALD work so well is followed for each constituent element: in short, the film growth has to be self-limiting. ALD of various multicomponent oxides was studied. SrTiO3, BaTiO3, Ba(1-x)SrxTiO3 (BST), SrTa2O6, Bi4Ti3O12, BiTaO4 and SrBi2Ta2O9 (SBT) thin films were prepared, many of them for the first time by ALD. Chemistries of the binary oxides are shown to influence the processing of their multicomponent counterparts. The compatibility of precursor volatilities, thermal stabilities and reactivities is essential for multicomponent oxide ALD, but it should be noted that the main reactive species, the growing film itself, must also be compatible with self-limiting growth chemistry. In the cases of BaO and Bi2O3 the growth of the binary oxide was very difficult, but the presence of Ti or Ta in the growing film made self-limiting growth possible. The application of the deposited films as dielectric and ferroelectric materials was studied. Post-deposition annealing treatments in different atmospheres were used to achieve the desired crystalline phase or, more generally, to improve electrical properties. Electrode materials strongly influenced the leakage current densities in the prepared metal insulator metal (MIM) capacitors. Film permittivities above 100 and leakage current densities below 110-7 A/cm2 were achieved with several of the materials.

Monikomponenttioksidit eli useampaa metallista alkuainetta sisältävät oksidit ovat yleisiä luonnossa ja muodostavatkin suuren osan maapallon kuorikerroksesta. Synteettiset monikomponenttioksidit, kuten esimerkiksi BaTiO3, ovat tärkeitä materiaaleja teknisissä sovelluksissa, kuten erilaisissa elekroniikan komponenteissa ja mm. ultraäänikuvauslaitteissa ja kaikuluotaimissa. Ohutkalvot ovat alle mikrometrin tai jopa vain muutaman nanometrin paksuisia kerroksia. Mikropiirejä, esimerkiksi muistipiirejä ja mikroprosessoreita, valmistettaessa tarvitaan eri tavoilla sähköä johtavia ohutkalvokerroksia. Atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition, ALD) on Suomessa 1970-luvulla kehitetty ohutkalvojen valmistusmenetelmä. ALD-menetelmässä kalvot kasvatetaan itserajoittavilla pintareaktioilla, joissa syntyy osa atomikerroksesta. Reaktioiden itserajoittavuudesta on useita etuja. Syntyvän kalvon paksuutta on helppo säädellä reaktioiden määrällä ja kalvot kasvavat tasaisesti suurillekin pinnoille ja myös pinnoitettavissa kappaleissa oleviin uriin tai huokosiin. ALD-menetelmällä voidaan pinnoittaa myös jauheita, millä voi olla käyttöä esimerkiksi katalyyttien valmistuksessa. Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin SrTiO3, BaTiO3, Ba(1-x)SrxTiO3, SrTa2O6, Bi4Ti3O12, BiTaO4 ja SrBi2Ta2O9 ohutkalvojen valmistusta ALD-menetelmällä. Tutkitut materiaalit ovat mahdollisia tulevaisuuden muistipiirien eristäviä tai ferroelektrisiä materiaaleja. Kalvojen matalista kasvatuslämpötiloista (190 340 °C) johtuen materiaaleille on tehtävä lämpökäsittelyjä korkeissa lämpötiloissa (500 850 °C), jotta ne saataisiin kiteytymään. Kalvomateriaalien sähköisiä ominaisuuksia tutkittiin käyttämällä niitä testikondensaattorien eristeinä. Tutkituille kalvomateriaalille mitattiin korkeita, yli 100:n, suhteellisia permittiivisyyksiä. Parhaimmillaan kondensaattorien vuotovirrat olivat alle 110-7 A/cm2 yhden voltin jännitteellä. Työssä saadut tulokset osoittavat, että ALD on toimiva menetelmä ohuiden monikomponenttioksidikalvojen valmistukseen.