Aktivierung des Sauerstoffsensors FNR von Escherichia coli durch Glutathion in vivo und in vitro

Der Sauerstoffsensor FNR (Fumarat-Nitratreduktase-Regulator) von Escherichia coli spielt eine wichtige Rolle beim Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel. FNR ist ein Transkriptionsregulator, der im aktiven Zustand ein [4Fe4S]-Zentrum besitzt. Bei Kontakt mit Sauerstoff zerfällt das [4Fe4S]- zu einem [2Fe2S]-Zentrum und führt zum Verlust der Aktivität von FNR. Die Reaktionen, die zum Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums und der reduktiven Aktivierung von aerob und anaerob isoliertem apoFNR führen, wurden in vivo und in vitro untersucht. Die Einfluß in vivo von Glutathion auf die Funktion von FNR und die Rolle von Glutathion beim Aufbau des [4Fe4S]-Zentrums in gereinigtem apoFNR zeigen die wichtige Bedeutung von Glutathion bei der de novo Assemblierung von [4Fe4S]FNR und bei der reduktiven Aktivierung von sauerstoff-inaktiviertem FNR. Die energetischen Parameter von E. coli und ihre Änderungen beim Übergang vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel wurden untersucht. Das elektrochemische Protonenpotential delta-p über der Cytoplasmamembran wurde im Gleichgewichtszustand in der aeroben Atmung und anaeroben Nitrat-, Fumarat- und Dimethylsulfoxid-Atmung bestimmt. Delta-p betrug in der aeroben Atmung -160 mV, in der anaeroben Atmung sank delta-p entgegen früheren Vermutungen lediglich um 20 mV. Die geringen Änderungen von delta-p können deshalb vermutlich nicht als regulatorisches Signal für das Umschalten vom aeroben zum anaeroben Stoffwechsel genutzt werden.

Synthese von flüssigkristallinen Polysiloxanen und Charakterisierung der smektischen Phasen

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der smektischen Phasen von Polysiloxanen mit flüssigkristallinen Seitengruppen (LC-Polysiloxane). Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Herstellung verschiedener flüssigkristalliner ferroelektrischer Polysiloxane. Die Polymere wurden in Bezug auf das verwendete Polymerrückgrat (Homo- und Copolysiloxan) sowie durch den zusätzlichen Einbau von vernetzbaren Seitengruppen variiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Eigenschaften der smektischen Phasen der hergestellten Substanzen näher untersucht. Ein erster Untersuchungsgegenstand war das Dehnungsverhalten von freistehenden flüssigkristallinen Elastomerfilmen (LCE). Bei der Verwendung eines Polymers, in dem nur ein Teil des Polysiloxanrückgrats mit Seitengruppen substituiert ist, wird die uniaxiale Dehnung des Films parallel zu den smektischen Schichten durch eine gleichmäßige Kontraktion in der Filmebene und parallel zur Schichtnormalen ausgeglichen, was auf einen außergewöhnlich niedrigen smektischen Schichtkompressionsmodul zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist dieser Modul bei den Homopolymersystemen so groß, dass praktisch senkrecht zu den smektischen Schichten keine Kontraktion stattfindet. Ein zweiter Untersuchungsgegenstand der Netzwerkbildung bestand in der Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der LC-Polysiloxane mittels eines Oszillationsrheometers. Hier erfolgten die Messungen von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit vom Polymerrückgrat und von der Vernetzung. Die unvernetzten Systeme zeigten in den smektischen Phasen (oberhalb Tg) noch – im wesentlichen – Festkörpereigenschaften (physikalische Vernetzung) mit einem dominierenden Speichermodul beim LC-Homopolysiloxan. Beim LC-Copolysiloxan haben beide Module eine gleiche Größenordnung. Am Phasenübergang in die isotrope Phase wurden beide Module absolut kleiner, der Verlustmodul aber relativ größer. In der isotropen Phase verhalten sich die LC-Polymere damit überwiegend wie viskose Schmelzen. Außerdem korrelierten die mittels DSC bestimmten Phasenübergangstemperaturen mit einer Änderung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Nach der Vernetzung dominierte der Speichermodul sowohl beim LC-Homo- als auch beim LC-Copolysiloxan bis in die isotrope Phase, und es war aufgrund der Bildung einer festen Netzwerkstruktur keine Abhängigkeit der Module von Phasenübergängen mehr erkennbar. Als dritter Untersuchungsgegenstand wurde der Phasenübergang zwischen den beiden smektischen Phasen (SmC* nach SmA*) der flüssigkristallinen Polysiloxane näher behandelt. Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, dass die verdünnten LC-Polysiloxane an diesem Übergang fast keine Schichtdickenänderung aufweisen. Dazu wurde jeweils die röntgenographisch ermittelte Schichtdicke mit der aus den optischen Tiltwinkeln theoretisch berechneten Schichtdicke verglichen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Phasenübergänge nach dem de Vries-Modell verhalten. Damit konnte zum ersten Mal an Polymersystemen ein de Vries-Verhalten nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Homopolysiloxan mit dem Dreiringmesogen beim Übergang von SmC* nach SmA* einen ausgeprägten Sprung in der Schichtdicke. Wie auch durch DSC-Messungen nachweisbar, lag ein Phasenübergang 1. Ordnung vor. Bei den LC-Copolysiloxanen liegt dagegen ein Phasenübergang 2. Ordnung vor. Schließlich wurde die Schichtdicke unter dem Einfluss der Vernetzung untersucht. Beim LC-Copolysiloxan mit dem Dreiringmesogen und einem Anteil an vernetzbaren Gruppen von 15 % wurde eine Stabilisierung der smektischen Phasen erreicht. Zum einen war die Änderung der Schichtdicke am SmC*-SmA*-Phasenübergang geringer im Vergleich zum unvernetzten System und zum anderen war noch 50 °C über der ursprünglichen Klärtemperatur eine smektische Schichtstruktur röntgenographisch nachzuweisen. Insgesamt ist es mit den verschiedenen Untersuchungsmethoden gelungen, einen systematischen Unterschied zwischen smektischen Homo- und Copolysiloxanen aufzuzeigen, der seinen Ursprung – aller Wahrscheinlichkeit nach – in der Mikrophasenseparation von Mesogenen und Polysiloxanketten findet.

Untersuchungen zum Sehen von bewegten Objekten beim Goldfisch (Carassius auratus)

In der vorliegenden Arbeit wurde das Objektbewegungssehen des Goldfischs betrachtet. Zuerst musste eine geeignete Methode gefunden werden, diese Form der Bewegungswahrnehmung untersuchen zu können, da bisherige Experimente zum Bewegungssehen beim Goldfisch ausschließlich mit Hilfe der optomotorischen Folgereaktion gemacht wurden. Anschließend sollte die Frage geklärt werden, ob das Objektbewegungssehen genau wie das Bewegungssehen einer Großfeldbewegung farbenblind ist und welcher Zapfentyp daran beteiligt ist. Die Verwendung eines Zufallpunktmusters zur Dressur auf ein bewegtes Objekt hat sich als äußert erfolgreich herausgestellt. Diese Methode hat den Vorteil, dass sich die Versuchstiere ausschließlich aufgrund der Bewegungsinformation orientieren können. In den Rot-Grün- und Blau-Grün-Transferversuchen zeigte sich, dass das Objektbewegungssehen beim Goldfisch farbenblind ist, aber erstaunlicherweise nicht vom L-Zapfen vermittelt wird, sondern wahrscheinlich vom M-Zapfen. Welchen Vorteil es haben könnte, dass für die verschiedenen Formen der Bewegungswahrnehmung verschiedene Eingänge benutzt werden, kann mit diesen Versuchen nicht geklärt werden. Farbenblindheit des Bewegungssehens scheint eine Eigenschaft visueller Systeme allgemein zu sein. Beim Menschen ist diese Frage im Moment noch nicht geklärt und wird weiterhin diskutiert, da es sowohl Experimente gibt, die zeigen, dass es farbenblind ist, als auch andere, die Hinweise darauf geben, dass es nicht farbenblind ist. Der Vorteil der Farbenblindheit eines bewegungsdetektierenden visuellen Systems zeigt sich auch in der Technik beim Maschinen Sehen. Hier wird ebenfalls auf Farbinformation verzichtet, was zum einen eine Datenreduktion mit sich bringt und zum anderen dazu führt, dass korrespondierende Bildpunkte leichter gefunden werden können. Diese werden benötigt, um Bewegungsvektoren zu bestimmen und letztlich Bewegung zu detektieren.

Empirische Studie zum Leseverständnis und Lernen mit hypermedialen Texten bei Grundschulkindern

Die zentrale Untersuchungsfrage lautet: Welche Voraussetzungen müssen Kinder mitbringen, um Lernsoftware optimal nutzen zu können? Diese Frage wurde anhand der Voraussetzung „Leseverständnis“, als Basiskompetenz, sowie darüber hinausgehenden Voraussetzungen, „Interesse“ und „PC-Erfahrung“, untersucht. Die Studie „Lesen am Computer“ (LaC) betrachtete erstmals die effiziente Nutzung von Informationsquellen. Das Verhältnis von Print- und Hypertext-Lesekompetenz sowie Einflussfaktoren wurden hierbei erkundet. Es handelte sich um eine Zusatzstudie zur Internationalen Grundschul-Leseuntersuchung (IGLU) bzw. zur Erhebung „Kompetenzen und Einstellungen von Schülerinnen und Schülern (KESS). Die vorliegende Arbeit stellt eine quantitative Studie dar, wobei qualitative Methoden die Aussagen unterstützen. Es wurde das Leseverständnis von Mädchen und Jungen einer Hamburger Grundschule gemessen. Unter Berücksichtigung der Faktoren „Interesse am Thema und/oder Lernsoftware“ sowie „PC-Erfahrung“ wurde das Leseverständnis zum Multimediaverständnis in Beziehung gesetzt. Darüber hinaus wurden die Rezeptionsprozesse beobachtet und einzelne Fallbeispiele zur Interpretation herangezogen. Die Untersuchung hat gezeigt, dass die wichtigste Basisqualifikation beim Lernen mit neuen Medien ein gutes Leseverständnis ist und die Mädchen zum einen über ein besseres Leseverständnis und zum anderen über ein besseres Multimediaverständnis als die Jungen verfügen. Des Weiteren konnte dargelegt werden, dass sich die PC-Praxis eines Kindes nicht zwangsläufig mit seinen Fertigkeiten im Programm deckt und eine gute PC-Praxis hauptsächlich bei Kindern mit einem mäßigen Leseverständnis förderlich ist. Es lässt sich außerdem festhalten, dass die meisten Kinder Interesse am Thema aufweisen und dies überwiegend mit einem guten Leseverständnis und einem überdurchschnittlichen Multimediaverständnis gekoppelt ist. Die Hauptaufgaben des Unterrichts beziehen sich folglich auf das Arrangement von Lernprozessen. Die Einteilung in Rezeptionstypen ist eine wesentliche Aufgabe, um dementsprechend Teams zu bilden und Defizite auszugleichen. Ferner müssen Kinder mit einem guten bzw. mäßigen Leseverständnis unterschiedlich gefördert werden.

Optimierung der Pharmakotherapie schizophrener Patienten durch objektive Symptomerfassung und Therapeutisches Drug Monitoring

Der Erfolg einer Schizophrenie-Behandlung ist zum größten Teil abhängig vom Ansprechen des Patienten auf seine antipsychotische Medikation. Welches Medikament und welche Dosis bei einem individuellen Patienten wirksam sind, kann derzeit erst nach mehrwöchiger Behandlung beurteilt werden. Ein Grund für variierendes Therapieansprechen sind variable Plasmakonzentrationen der Antipsychotika. Ziel dieser Arbeit war es, zu untersuchen, in wieweit der Therapieerfolg zu einem frühen Zeitpunkt der Behandlung durch objektive Symptomerfassung vorhersagbar ist und welche Faktoren die hohe Variabilität der Antipsychotikaspiegel im Blut beeinflussen. rnEine 18-monatige naturalistische klinische Studie an schizophrenen Patienten wurde durchgeführt, um folgende Fragen zu beantworten: Kann man das Therapieansprechen prädizieren und welche Instrumente sind dafür geeignet? Die Psychopathologie wurde anhand zweier Messskalen (Brief Psychiatric Rating Scale, BPRS und Clinical Global Impressions, CGI) wöchentlich ermittelt, um die Besserung der Krankheitssymptome im Verlauf von 8 Wochen zu bewerten. Therapiebegleitend wurden noch die Serum-Konzentrationen der Antipsychotika gemessen. Objektive Symptomerfassung durch BPRS oder CGI waren als Messinstrumente geeignet, Therapieansprechen vorherzusagen. Bezogen auf den Behandlungsbeginn war eine Verminderung der Symptome hoch prädiktiv für späteres Therapieversagen oder -ansprechen. Eine Verminderung um mehr als 36,5% auf der BPRS Skala in Woche 2 wurde als signifikanter Schwellenwert für Nichtansprechen ermittelt. Patienten, deren Symptombesserung unterhalb des Schwellenwertes lag, hatten eine 11,2-fach höhere Wahrscheinlichkeit, am Ende der Studie nicht auf ihre medikamentöse Therapie anzusprechen als die Patienten, die sich um mindestens 36,5% verbesserten. Andere Faktoren, wie Alter, Geschlecht, Dauer der Erkrankung oder Anzahl der stationären Aufenthalte hatten keinen Einfluss auf die Prädiktion des Therapieansprechens. Therapeutische Antipsychotika-Spiegel übten einen positiven Einfluss auf die Ansprechrate aus. Bei Patienten mit therapeutischen Spiegeln war das Ansprechen rascher und die Ansprechrate größer als unter denjenigen deren Spiegel außerhalb der therapeutisch üblichen Bereiche lag. rnEine wichtige Voraussetzung für den Einsatz von TDM ist das Vorhandensein einer präzisen, reproduzierbaren, zeit- und kostensparenden analytischen Methode zur quantitativen Bestimmung der untersuchten Substanzen. Die Entwicklung und Validierung einer solchen geeigneten Methode wurde für den Nachweis von Haloperidol vorgenommen. Eine HPLC-Methode mit Säulenschaltung erwies sich für TDM geeignet. rnBasierend auf den Ergebnissen der eigenen klinischen Studie zur Response Prädiktion wurde untersucht, welche Faktoren die Variabilität der Pharmakokinetik von Antipsychotika beeinflussen. Die Variabilität der Pharmakokinetik ist ein Grund für fehlendes oder unzureichendes Ansprechen. Es wurde zum einen der Einfluss der galenischen Formulierung auf die Freisetzung und zum anderen der Einfluss von entzündlichen Prozessen auf die Metabolisierung eines Antipsychotikums untersucht. Dazu wurden Patientendaten retrospektiv ausgewertet.rnDie Analyse von 247 Serumspiegeln von Patienten, die mit Paliperidon in OROS®Formulierung, einer neu eingeführten Retardform, behandelt wurden, zeigte, dass die intraindividuelle Variabilität der Talspiegel (Vk) von Paliperidon 35% betrug. Er war damit vergleichbar wie für nicht retardiertes Risperidon 32% (p=n.s.). Die Retardierung hatte demnach keinen Varianz mindernden Effekt auf die Talspiegel des Antipsychotikums. Der Wirkstoff-Konzentrations-Bereich lag bei 21-55 ng/ml und entsprach ebenfalls nahezu dem therapeutischen Bereich von Risperidon (20-60 ng/ml). rnEntzündliche Prozesse können die Metabolisierung von Medikamenten verändern. Dies wurde bisher für Medikamente nachgewiesen, die über CYP1A2 abgebaut werden. Durch die eigene Analyse von 84 Patienten-Serumspiegeln konnte festgestellt werden, dass die Metabolisierung von Quetiapin während eines entzündlichen Prozesses beeinträchtigt war, wahrscheinlich durch Hemmung von CYP3A4. Dies sprach dafür, dass auch Wirkstoffe, die über CYP3A4 abgebaut werden, während eines entzündlichen Prozesses im Körper in ihrer Pharmakokinetik beeinträchtigt sein können. Aus diesem Grund sollte während einer Infektion unter der Therapie mit Quetiapin besonders auf die Nebenwirkungen geachtet werden und der Serumspiegel sollte in dieser Zeit überwacht werden, um den Patienten vor eventuellen Nebenwirkungen oder sogar Intoxikationen zu schützen. rnDie Befunde dieser Arbeit zeigen, dass bei einer Behandlung schizophrener Patienten mit Antipsychotika die Messung der Psychopathologie zur Vorhersage des Therapieansprechens und die Messung der Blutspiegel zur Identifizierung von Faktoren, die die pharmakokinetische Variabilität bedingen, geeignet sind. Objektive Symptomerfassung und Therapeutisches Drug Monitoring sind demnach Instrumente, die für die Steuerung der antipsychotischen Pharmakotherapie genutzt werden sollten.rn

Molekularer Magnetismus und Multistabilitäten in sternförmigen cyanidgebrückten Eisen- und Übergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon früher dokumentiert finden sich bei Eisen-Übergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Phänomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die Möglichen Änderungen des Spin Zustandes durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Phänomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternförmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spinübergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebrückten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebrückten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollständigen thermischen Spinübergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

Einzelmolekülspektroskopie an einer homologen Reihe von Rylendiimiden und an einem bichromophoren Modellsystem für elektronischen Energietransfer

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Fluoreszenzdynamik und zum Mechanismus des Photobleichens einzelner Farbstoffmoleküle einer homologen Reihe von Rylentetracarbonsäurediimiden durchgeführt. Mit der Erweiterung des elektronischen π-Systems verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz, so dass strahlungslose Relaxationsprozesse gemäß des Energielückengesetzes zunehmen. Die konfokale Einzelmolekülspektroskopie in Kombination mit zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung ermöglicht es, Fluktuationen der inneren Konversionsrate zu detektieren. Der limitierende Faktor jedes Einzelmolekülexperiments ist die Photostabilität der Moleküle. Für die homologe Reihe konnten mindestens zwei Photobleichmechanismen identifiziert werden. Wenn Singulett-Sauerstoff durch Selbstsensibilisierung erzeugt werden kann, ist unter Luft die Photooxidation der wahrscheinlichste Mechanismus. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff spielt die Bildung langlebiger Dunkelzustände eine entscheidende Rolle, die bevorzugt über höher angeregte Triplett- und Singulett-Zustände abläuft. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um einen reversiblen Ionisierungsprozess handelt, bei dem das Radikal-Kation der Rylendiimide gebildet wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch eine geeignete Wahl der Anregungsbedingungen die Dunkelzustandspopulierung verhindert und zugleich die Photostabilität der Fluorophore deutlich erhöht wird. Durch die Verknüpfung der beiden niedrigsten Homologen erhält man ein Donor-Akzeptor-Modellsystem, bei dem die Anregungsenergie mit hoher Effizienz vom Donor- auf den Akzeptor-Chromophor übertragen wird. In der Fluoreszenz einzelner Bichromophore wurden bei selektiver Anregung des Donors kollektive Auszeiten beobachtet, die durch effiziente Singulett-Triplett-Annihilation verursacht werden.

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Emissions- und Anregungsspektroskopie einzelner Halbleiternanokristalle bei kryogenen Temperaturen

In den letzten beiden Jahrzehnten hat sich die Synthese und Charakterisierung nanoskopischer Objekte zu einem wichtigen Forschungszweig entwickelt. Insbesondere die Größenabhängigkeit optischer Eigenschaften in Halbleiternanokristallen eröffnet ein weites Feld an Anwendungsmöglichkeiten. Das Verständnis der größenabhängigen elektronischen Struktur derartiger Nanokristalle ist ein interessantes Feld der Grundlagenforschung, da sie den Übergang vom Atom zum makroskopischen Material repräsentieren. Die Einzigartigkeit eines jeden Nanokristalls aufgrund von Inhomogenitäten in Größe, Form und Oberflächenbeschaffenheit erfordert die Untersuchung der elektronischen Struktur mittels der Spektroskopie einzelner Nanokristalle.rnIn der vorliegenden Arbeit wurde die Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie einzelner CdSe/ZnS-Nanokristalle bei kryogenen Temperaturen etabliert und für Partikel verschiedener Größen eingesetzt. Hierzu wurde zunächst ein konfokales Mikroskop aufgebaut, das die Spektroskopie einzelner Emitter in einem Temperaturbereich von 1.4 K bis Raumtemperatur ermöglicht. Die zur Anregungsspektroskopie angewendete Methode erlaubte die Untersuchung des vollen Spektralbereichs des 1S3/2-1Se-Exzitons, der sogenannten exzitonischen Feinstruktur. Obwohl es sich bei dem niederenergetischsten Übergang um einen verbotenen Übergang handelt, konnte dieser regelmäßig detektiert werden. Die Energieseparationen der beiden niederenergetischsten Übergänge wurden in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen des etablierten EMA-Modells gefunden. Für die weiteren Übergänge zeigten die Experimente, dass deren Energiedifferenz zum niederenergetischsten Übergang vom EMA-Modell unterschätzt wird. Abschließend wurde die Polarisationsabhängigkeit der Übergänge in verschiedene Zustände der exzitonischen Feinstruktur untersucht, wobei theoretische Vorhersagen der relativen Orientierung der Übergangsdipole der beiden niederenergetischsten Zustände bestätigt werden konnten.rn

Der antijüdische Dialog Kata Iudaion des Nikolaos-Nektarios von Otranto : Editio princeps, Einführung und Kommentar

Im Zentrum der Arbeit steht die Edition einer griechischen, antijüdischen Disputation, die nach dem hier dargelegten Ansatz um das Jahr 1230 entstanden ist. Der Text wurde bislang immer dem by¬zan¬tinischen Kulturkreis zugeordnet, obwohl sein Entstehungsgebiet, d.h. das süditalienische Salento, zu diesem Zeitpunkt bereits seit etwa 170 Jahren nicht mehr zu Byzanz gehörte, sondern Teil des normannischen bzw. normannisch-staufischen Herrschaftsgebietes war. Allerdings war damals das Griechische, insbesondere im südlichen Teil des Salento, noch die Sprache der Bevölkerungsmehrheit, aus der bis zur ersten Hälfte des 13. Jahrhunderts ein blühendes, griechischsprachiges Mönchtum hervorgegangen war. Diesem gehörte der Autor des hier vorgelegten Textes an, der von 1219 und womöglich bis zu seinem Tod im Jahr 1235 Abt des Nikolaos-Klosters von Casole (bei Otranto) war. In diesem Kloster »arbeiteten« zwar Mönche sowohl aus dem lateinischen, als auch dem griechischen Hintergrund, doch wurde dort seit Gründung immer ein »Grieche« (der selbstverständlich auch die lateinische Sprache beherrschte!) zum Abt gewählt. Aufgrund der damals hervorragenden finanziellen Ausstattung des Klosters besaß man dort eine sehr große Bibliothek, auf deren Grundlage Nikolaos-Nektarios seinen Text sehr wohl erstellen konnte. Der eigentlichen kritischen Edition mit Text- und Quellenapparat geht (1) eine Einleitung voran, die u.a. den Stand der Forschung wiedergibt und in einem aus sachlichen Gründen erforderlich gewordenen Nachtrag auf einige lit. Neuerscheinungen hinweist. In Teil (2) folgen eingehende Hinweise zum Leben unseres Autors sowie zu seinem umfangreichen literarischen Werk. Beides steht auf der Grundlage der noch immer maßgeblichen Abhandlung von J. Hoeck/R. Loenertz, Nikolaos-Nektarios von Otranto, Abt von Casole. Ettal 1965. Gegenüber Hoeck und Loenertz werden einige Aspekte zu Leben und Werk des Autors nachgearbeitet bzw. genauer dargelegt, die neuere wiss. Literatur wurde dazu entsprechend ausgewertet. Teil (3) befasst sich mit dem Text als solchem und handelt von der handschriftlichen Überlieferung, dem Aufbau der gesamten Disputation (sieben einzelne Dialexeis an vier Verhandlungstagen) sowie von ihrer Datierung. Dabei wird davon ausgegangen, dass Kata Iu¬daion a priori als ein literarischer Text konzipiert wurde, auch wenn es sehr wohl einzelne theologische Kontroversen zwischen unserem Autor und jüdischen Rabbinern in Otranto (oder anderswo) gegeben haben könnte. In Teil (4) soll die Schrift daher in den Kontext des jüdischen Lebens im Salento des 13. Jahrhunderts eingeordnet werden, während in Teil (5) mögliche Bezüge zu vergleichbaren Texten aus dem Bereich der byzantinischen Literatur untersucht werden. Auf dieser Grundlage befasst sich Teil (6) mit Quellenzitaten, auf die Nikolaos-Nektarios zurückgriff, und sucht mögliche Textvorlagen, die er für Kata Iudaion benutzt haben könnte. Teil (7) mit Bemerkungen zur Textkonstitution schließt diese einführenden Hinweise ab. In sachlicher Hinsicht ergibt sich aus dem Gesagten, dass der gesamte Text einen eindeutig apokalyptischen Hintergrund besitzt. Dies ist auch aus zeithistorischer Perspektive plausibel, denn sehr große Teile des süditalienischen Mönchtums standen damals unter dem Eindruck des Joachim von Fiore, nach dessen Weltsicht im Jahr 1260 das sog. »Zeitalter Christi« ein Ende finden sollte, bevor danach das alle Menschen (und Christen!) vereinende, sog. »Zeitalter des [Heiligen] Geistes« einsetzen würde. Eine der Prämissen dafür, dass letzteres überhaupt eintreten könne, sei eine erfolgreiche Judenmission. Von daher verfassten Joachim von Fiore und seine Anhänger seit der Wende vom 12. zum 13. Jahrhundert verstärkt Schriften zum Zweck der Bekehrung von Juden. Einer dieser Texte des Joachim wurde nun von Nikolaos-Nektarios ausgewertet und auszugsweise auch aus dem lateinischen übersetzt, um als Grundgerüst für den ersten Verhandlungstag zu dienen, der etwa zwei Drittel des gesamten Textbestands von Kata Iudaion ausmacht. Selbstverständlich finden sich auch Bezüge zur byzantinischen antijüdischen Literatur. Doch handelt es sich dabei zumeist nicht um Zitate, sondern um motivische Anklänge, wie sie auch im Bereich der lateinischen Literatur des Mittelalters begegnen (Gerhoch v. Reichersberg, Pedro Alphonsi u.a.m.) können. Neu gegenüber dem bisherigen Stand der Forschung ist jedoch für unseren Text der Hinweis auf seinen eindeutig apokalyptischen Bezug. Dabei ist Kata Iudaion wohl weniger dem übergeordneten Kontext der byzantinischen Literatur zuzuordnen, sondern darf als einer der wenigen erhalten, griechischen Texte des lateinischen Mittelalters angesehen werden.

Geschichtsbilder und ihre museale Präsentation. Ausgewählte Beiträge zur Geschichte der Deutschen in Polen in Vergangenheit und Gegenwart

Das Interesse am Deutschlandbild der Polen hat unter den aus Groß- und Zentralpolen, Galizien und Wolhynien stammenden Deutschen eine historische Dimension. Während es in den Jahren bis 1945 darum ging, welches Bild sich die polnischen von ihren deutschen Mitbürgern machen, so hat sich dies anschließend gewandelt. Das Bild des ehemaligen Nachbarn verschmilzt auf Seite der Polen mit kollektiven Vorstellungen vom Nachbarstaat und seinen Bürgern. Daneben tritt eine polnische (Teil-)Wahrnehmung der ehemaligen deutschen Mitbürger als Verräter, Eindringlinge, Kolonisten oder Volksdeutsche. Eine andere Kategorie stellen Persönlichkeiten aus der vornationalen Zeit - Veit Stoß und Nikolaus Kopernikus - dar, die sowohl von den Deutschen als auch von den Polen für ihre Kultur beansprucht werden. Das vorliegende Buch, das aus einer Tagung in Herne im Herbst 2007 hervorgegangen ist, liefert zehn Beiträge zur musealen Darstellung der Geschichte der Deutschen in Polen und zum polnischen Deutschlandbild, die chronologisch von der Sachsenzeit über das 19. Jahrhundert und die Zeit des Nationalsozialismus bis zur unmittelbaren Gegenwart reichen und lokal betrachtet so verschiedene Orte umfassen.

Schmiede ─ Heiligtum ─ Wassermühle. Cham-Hagendorn (Kanton Zug) in römischer Zeit. Ausgrabungen 1944/45 und 2003/04

1944/1945 wurde in Cham-Hagendorn eine Wassermühle ausgegraben, die dank ihrer aussergewöhnlich guten Holzerhaltung seit langem einen prominenten Platz in der Forschung einnimmt. 2003 und 2004 konnte die Kantonsarchäologie Zug den Platz erneut archäologisch untersuchen. Dabei wurden nicht nur weitere Reste der Wassermühle, sondern auch Spuren älterer und jüngerer Anlagen geborgen: eine ältere und eine jüngere Schmiedewerkstatt (Horizont 1a/Horizont 3) sowie ein zweiphasiges Heiligtum (Horizonte 1a/1b). All diese Anlagen lassen sich nun in das in den neuen Grabungen erkannte stratigraphische Gerüst einhängen (s. Beil. 2). Dank der Holzerhaltung können die meisten Phasen dendrochronologisch datiert werden (s. Abb. 4.1/1a): Horizont 1a mit Schlagdaten zwischen 162(?)/173 und 200 n. Chr., Horizont 1b um 215/218 n. Chr. und Horizont 2 um 231 n. Chr. Ferner konnten in den neuen Grabungen Proben für mikromorphologische und archäobotanische Untersuchungen entnommen werden (Kap. 2.2; 3.11). In der vorliegenden Publikation werden der Befund und die Baustrukturen vorgelegt, (Kap. 2), desgleichen sämtliche stratifizierten Funde und eine umfassende Auswahl der 1944/1945 geborgenen Funde (Kap. 3). Dank anpassender Fragmente, sog. Passscherben, lassen sich diese zum Teil nachträglich in die Schichtenabfolge einbinden. Die mikromorphologischen und die archäobotanischen Untersuchungen (Kap. 2.2; 3.11) zeigen, dass der Fundplatz in römischer Zeit inmitten einer stark vom Wald und dem Fluss Lorze geprägten Landschaft lag. In unmittelbarer Nähe können weder eine Siedlung noch einzelne Wohnbauten gelegen haben. Die demnach nur gewerblich und sakral genutzten Anlagen standen an einem Bach, der vermutlich mit jenem Bach identisch ist, der noch heute das Groppenmoos entwässert und bei Cham-Hagendorn in die Lorze mündet (s. Abb. 2.4/1). Der antike Bach führte wiederholt Hochwasser ─ insgesamt sind fünf grössere Überschwemmungsphasen auszumachen (Kap. 2.2; 2.4). Wohl anlässlich eines Seehochstandes durch ein Überschwappen der Lorze in den Bach ausgelöst, müssen diese Überschwemmungen eine enorme Gewalt entwickelt haben, der die einzelnen Anlagen zum Opfer fielen. Wie die Untersuchung der Siedlungslandschaft römischer Zeit rund um den Zugersee wahrscheinlich macht (Kap. 6 mit Abb. 6.2/2), dürften die Anlagen von Cham-Hagendorn zu einer in Cham-Heiligkreuz vermuteten Villa gehören, einem von fünf grösseren Landgütern in diesem Gebiet. Hinweise auf Vorgängeranlagen fehlen, mit denen die vereinzelten Funde des 1. Jh. n. Chr. (Kap. 4.5) in Verbindung gebracht werden könnten. Diese dürften eher von einer der Überschwemmungen bachaufwärts weggerissen und nach Cham-Hagendorn eingeschwemmt worden sein. Die Nutzung des Fundplatzes (Horizont 1a; s. Beil. 6) setzte um 170 n. Chr. mit einer Schmiedewerkstatt ein (Kap. 2.5.1). Der Fundanfall, insbesondere die Schmiedeschlacken (Kap. 3.9) belegen, dass hier nur hin und wieder Geräte hergestellt und repariert wurden (Kap. 5.2). Diese Werkstatt war vermutlich schon aufgelassen und dem Verfall preisgegeben, als man 200 n. Chr. (Kap. 4.2.4) auf einer Insel zwischen dem Bach und einem Lorzearm ein Heiligtum errichtete (Kap. 5.3). Beleg für den sakralen Status dieser Insel ist in erster Linie mindestens ein eigens gepflanzter Pfirsichbaum, nachgewiesen mit Pollen, einem Holz und über 400 Pfirsichsteinen (Kap. 3.11). Die im Bach verlaufende Grenze zwischen dem sakralen Platz und der profanen Umgebung markierte man zusätzlich mit einer Pfahlreihe (Kap. 2.5.3). In diese war ein schmaler Langbau integriert (Kap. 2.5.2), der an die oft an Temenosmauern antiker Heiligtümer angebauten Portiken erinnert und wohl auch die gleiche Funktion wie diese gehabt hatte, nämlich das Aufbewahren von Weihegaben und Kultgerät (Kap. 5.3). Das reiche Fundmaterial, das sich in den Schichten der ersten Überschwemmung fand (s. Abb. 5./5), die um 205/210 n. Chr. dieses Heiligtum zerstört hatte, insbesondere die zahlreiche Keramik (Kap. 3.2.4), und die zum Teil auffallend wertvollen Kleinfunde (Kap. 3.3.3), dürften zum grössten Teil einst in diesem Langbau untergebracht gewesen sein. Ein als Glockenklöppel interpretiertes, stratifiziertes Objekt spricht dafür, dass die fünf grossen, 1944/1945 als Stapel aufgefundenen Eisenglocken vielleicht auch dem Heiligtum zuzuweisen sind (Kap. 3.4). In diesen Kontext passen zudem die überdurchschnittlich häufig kalzinierten Tierknochen (Kap. 3.10). Nach der Überschwemmung befestigte man für 215 n. Chr. (Kap. 4.2.4) das unterspülte Bachufer mit einer Uferverbauung (Kap. 2.6.1). Mit dem Bau eines weiteren, im Bach stehenden Langbaus (Kap. 2.6.2) stellte man 218 n. Chr. das Heiligtum auf der Insel in ähnlicher Form wieder her (Horizont 1b; s. Beil. 7). Von der Pfahlreihe, die wiederum die sakrale Insel von der profanen Umgebung abgrenzte, blieben indes nur wenige Pfähle erhalten. Dennoch ist der sakrale Charakter der Anlage gesichert. Ausser dem immer noch blühenden Pfirsichbaum ist es ein vor dem Langbau aufgestelltes Ensemble von mindestens 23 Terrakottafigurinen (s. Abb. 3.6/1), elf Veneres, zehn Matres, einem Jugendlichen in Kapuzenmantel und einem kindlichen Risus (Kap. 3.6; s. auch Kap. 2.6.3). In den Sedimenten der zweiten Überschwemmung, der diese Anlage um 225/230 n. Chr. zum Opfer gefallen war, fanden sich wiederum zahlreiche Keramikgefässe (Kap. 3.2.4) und zum Teil wertvolle Kleinfunde wie eine Glasperle mit Goldfolie (Kap. 3.8.2) und eine Fibel aus Silber (Kap. 3.3.3), die wohl ursprünglich im Langbau untergebracht waren (Kap. 5.3.2 mit Abb. 5/7). Weitere Funde mit sicherem oder möglichem sakralem Charakter finden sich unter den 1944/1945 geborgenen Funden (s. Abb. 5/8), etwa ein silberner Fingerring mit Merkurinschrift, ein silberner Lunula-Anhänger, eine silberne Kasserolle (Kap. 3.3.3), eine Glasflasche mit Schlangenfadenauflage (Kap. 3.8.2) und einige Bergkristalle (Kap. 3.8.4). Im Bereich der Terrakotten kamen ferner mehrere Münzen (Kap. 3.7) zum Vorschein, die vielleicht dort niedergelegt worden waren. Nach der zweiten Überschwemmung errichtete man um 231 n. Chr. am Bach eine Wassermühle (Horizont 2; Kap. 2.7; Beil. 8; Abb. 2.7/49). Ob das Heiligtum auf der Insel wieder aufgebaut oder aufgelassen wurde, muss mangels Hinweisen offen bleiben. Für den abgehobenen Zuflusskanal der Wassermühle verwendete man mehrere stehen gebliebene Pfähle der vorangegangenen Anlagen der Horizonte 1a und 1b. Obwohl die Wassermühle den 28 jährlichen Überschwemmungshorizonten (Kap. 2.2) und den Funden (Kap. 4.3.2; 4.4.4; 45) zufolge nur bis um 260 n. Chr., während gut einer Generation, bestand, musste sie mindestens zweimal erneuert werden – nachgewiesen sind drei Wasserräder, drei Mühlsteinpaare und vermutlich drei Podeste, auf denen jeweils das Mahlwerk ruhte. Grund für diese Umbauten war wohl der weiche, instabile Untergrund, der zu Verschiebungen geführt hatte, so dass das Zusammenspiel von Wellbaum bzw. Sternnabe und Übersetzungsrad nicht mehr funktionierte und das ganze System zerbrach. Die Analyse von Pollen aus dem Gehhorizont hat als Mahlgut Getreide vom Weizentyp nachgewiesen (Kap. 3.11.4). Das Abzeichen eines Benefiziariers (Kap. 3.3.2 mit Abb. 3.3/23,B71) könnte dafür sprechen, dass das verarbeitete Getreide zumindest zum Teil für das römische Militär bestimmt war (s. auch Kap. 6.2.3). Ein im Horizont 2 gefundener Schreibgriffel und weitere stili sowie eine Waage für das Wägen bis zu 35-40 kg schweren Waren aus dem Fundbestand von 1944/1945 könnten davon zeugen, dass das Getreide zu wägen und zu registrieren war (Kap. 3.4.2). Kurz nach 260 n. Chr. fiel die Wassermühle einem weiteren Hochwasser zum Opfer. Für den folgenden Horizont 3 (Beil. 9) brachte man einen Kiesboden ein und errichtete ein kleines Gebäude (Kap. 2.8). Hier war wohl wiederum eine Schmiede untergebracht, wie die zahlreichen Kalottenschlacken belegen (Kap. 3.9), die im Umfeld der kleinen Baus zum Vorschein kamen. Aufgrund der Funde (Kap. 4.4.4; 4.5) kann diese Werkstatt nur kurze Zeit bestanden haben, höchstens bis um 270 n. Chr., bevor sie einem weiteren Hochwasser zum Opfer fiel. Von der jüngsten Anlage, die wohl noch in römische Zeit datiert (Horizont 4; Beil. 10), war lediglich eine Konstruktion aus grossen Steinplatten zu fassen (Kap. 2.9.1). Wozu sie diente, muss offen bleiben. Auch der geringe Fundanfall spricht dafür, dass die Nutzung des Platzes, zumindest für die römische Zeit, allmählich ein Ende fand (Kap. 4.5). Zu den jüngsten Strukturen gehören mehrere Gruben (Kap. 2.9.2), die vielleicht der Lehmentnahme dienten. Mangels Funden bleibt ihre Datierung indes ungewiss. Insbesondere wissen wir nicht, ob sie noch in römische Zeit datieren oder jünger sind. Spätestens mit der fünften Überschwemmung, die zur endgültigen Verlandung führte und wohl schon in die frühe Neuzeit zu setzen ist, wurde der Platz aufgelassen und erst mit dem Bau der bestehenden Fensterfabrik Baumgartner wieder besetzt.