Estudo comparativo da utilização do biodiesel produzido a partir de óleos alimentares usados e do gasóleo numa frota industrial

A definição de teores mínimos de incorporação de biocombustíveis, constitui objeto de discussão entre grupos pro-desenvolvimento e ambientalistas. Esses últimos argumentam que as consequências da utilização desta fonte energética ainda são desconhecidas. Além disso, alegam que a produção de biocombustíveis é, em parte, responsável pelo aumento no preço dos alimentos, encoraja a conversão de florestas em monoculturas e conduz à exploração de trabalhadores em países em desenvolvimento (PEDs). Para responder à dependência energética dos combustíveis de origem fóssil, e ajudar a reduzir as emissões de gases com efeito de estufa, sobretudo no sector dos transportes, o biodiesel produzido a partir de óleos alimentares usados têm sido apontado como uma “solução verde” capaz de minimizar o problema das alterações climáticas e valorizar um resíduo, e simultaneamente conferir ao setor energético um pouco mais de independência. De forma a desmistificar e clarificar um pouco estas premissas, a presente dissertação pretende fazer um estudo de avaliação do impacto da utilização do biodiesel, nomeadamente no que diz respeito às emissões gasosas. Posteriormente realizou-se, tomando como referência uma pequena frota industrial existente, uma análise comparativa dos consumos e emissões dos principais poluentes decorrentes da utilização do biodiesel em diferentes percentagens de incorporação no gasóleo, comparativamente ao gasóleo puro. O trabalho culmina com uma abordagem técnica sobre o comportamento de um veículo equipado com um motor de ignição por compressão, utilizando como biocombustível o biodiesel.

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Chlorella sp. coagulation‐flocculation by inducing a modification on the pH broth medium

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Bioenergia

Modelação numérica de uma caldeira doméstica a pellets

A biomassa é uma das fontes de energia renovável com maior potencial em Portugal, sendo a capacidade de produção de pellets de biomassa atualmente instalada superior a 1 milhão de toneladas/ano. Contudo, a maioria desta produção destina-se à exportação ou à utilização em centrais térmicas a biomassa, cujo crescimento tem sido significativo nos últimos anos, prevendo-se que a capacidade instalada em 2020 seja de aproximadamente 250 MW. O mercado português de caldeiras a pellets é bastante diversificado. O estudo que realizamos permitiu concluir que cerca de 90% das caldeiras existentes no mercado português têm potências inferiores a 60 kW, possuindo na sua maioria grelha fixa (81%), com sistema de ignição eléctrica (92%) e alimentação superior do biocombustível sólido (94%). O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento de um modelo para simulação de uma caldeira a pellets de biomassa, que para além de permitir otimizar o projeto e operação deste tipo de equipamento, permitisse avaliar as inovações tecnológicas nesta área. Para tal recorreu-se o BiomassGasificationFoam, um código recentemente publicado, e escrito para utilização com o OpenFOAM, uma ferramenta computacional de acesso livre, que permite a simulação dos processos de pirólise, gasificação e combustão de biomassa. Este código, que foi inicialmente desenvolvido para descrever o processo de gasificação na análise termogravimétrica de biomassa, foi por nós adaptado para considerar as reações de combustão em fase gasosa dos gases libertados durante a pirólise da biomassa (recorrendo para tal ao solver reactingFoam), e ter a possibilidade de realizar a ignição da biomassa, o que foi conseguido através de uma adaptação do código de ignição do XiFoam. O esquema de ignição da biomassa não se revelou adequado, pois verificou-se que a combustão parava sempre que a ignição era inativada, independentemente do tempo que ela estivesse ativa. Como alternativa, usaram-se outros dois esquemas para a combustão da biomassa: uma corrente de ar quente, e uma resistência de aquecimento. Ambos os esquemas funcionaram, mas nunca foi possível fazer com que a combustão fosse autossustentável. A análise dos resultados obtidos permitiu concluir que a extensão das reações de pirólise e de gasificação, que são ambas endotérmicas, é muito pequena, pelo que a quantidade de gases libertados é igualmente muito pequena, não sendo suficiente para libertar a energia necessária à combustão completa da biomassa de uma maneira sustentável. Para tentar ultrapassar esta dificuldade foram testadas várias alternativas, , que incluíram o uso de diferentes composições de biomassa, diferentes cinéticas, calores de reação, parâmetros de transferência de calor, velocidades do ar de alimentação, esquemas de resolução numérica do sistema de equações diferenciais, e diferentes parâmetros dos esquemas de resolução utilizados. Todas estas tentativas se revelaram infrutíferas. Este estudo permitiu concluir que o solver BiomassGasificationFoam, que foi desenvolvido para descrever o processo de gasificação de biomassa em meio inerte, e em que a biomassa é aquecida através de calor fornecido pelas paredes do reator, aparentemente não é adequado à descrição do processo de combustão da biomassa, em que a combustão deve ser autossustentável, e em que as reações de combustão em fase gasosa são importantes. Assim, é necessário um estudo mais aprofundado que permita adaptar este código à simulação do processo de combustão de sólidos porosos em leito fixo.

Otimização Energética na Produção de Biodiesel

Enquadrado num contexto cada vez mais marcado pela necessidade imperiosa de adoção e desenvolvimento de práticas ambientais e energeticamente sustentáveis, este trabalho visa contribuir para a caracterização e otimização do consumo de energia na produção de biodiesel. O biodiesel pode ser encarado como uma boa resposta aos graves problemas que os combustíveis fósseis estão a provocar nas sociedades modernas, pois é uma fonte de energia biodegradável, não-tóxica e sintetizada a partir de várias matérias-primas. Porém, o elevado custo de produção, como consequência do elevado preço das matérias-primas, constitui o maior problema para a sua implementação e comercialização a grande escala. A produção de biodiesel é, em sua quase totalidade, conduzida por via de reação de transesterificação, usando óleo vegetal e álcool como matérias-primas. O objetivo geral deste trabalho é otimizar energeticamente um processo de produção de biodiesel, via catálise homogênea alcalina (BCHA). Para alcançar esse objetivo, um fluxograma típico de produção foi construído e analisado, tanto do ponto de vista energético como econômico. Posteriormente oportunidades de otimização do processo foram identificadas, no sentido de reduzir o consumo de utilidades, impacto ambiental e aumentar a rentabilidade econômica. A construção do processo, a caracterização da alimentação, os critérios de operacionalidade, a obtenção de resultados e demais fatores foram efetuados com auxílio de um software de simulação Aspen Plus versão 20.0 criado pela Aspen Technology products. Os resultados do trabalho revelaram que o processo BCHA produz uma corrente com 99,9 % em biodiesel, obedecendo às normas internacionais em vigor. Na parte energética, o processo BCHA base necessitou de 21.405,1 kW em utilidades quentes e 14.886,3 kW em utilidades frias. A integração energética do processo BCHA, segundo a metodologia pinch, permitiu uma redução das necessidades quentes para 10.752,3 kW (redução de 50 %) e frias para 4.233,5 kW (redução de 72 %). A temperatura no ponto de estrangulamento (PE) foi de 157,7 ºC nas correntes quentes e 147,7 ºC nas correntes frias. Em termos econômicos, o custo total é reduzido em 35% com a integração energética proposta. Essa diminuição, deve-se sobretudo à redução do custo operacional, onde as necessidades de vapor de muita alta pressão (VMAP), vapor de alta pressão (VAP) e água de resfriamento (AR) apresentaram quebras de 2 %, 92 % e 71 %, respectivamente. Como conclusão final, salienta-se que a integração do processo BCHA estudado é energética e economicamente viável.

Distribuição de Contaminantes Orgânicos em Solos Calcários – Influência dos minerais de Argila

O solo é um recurso multifuncional e vital para a humanidade, apresentando funções ecológicas, técnico-industriais, socioeconómicas e culturais, estabelecendo um vasto capital natural insubstituível. Face à sua taxa de degradação potencialmente rápida que, devido ao crescente desenvolvimento económico e incremento da população mundial, tem vindo a aumentar nas últimas décadas, o solo é, atualmente, um recurso finito e limitado. Devido a esta problemática, o presente documento visa abordar a progressiva preocupação sobre as questões geoambientais e toda a investigação que as envolvem, avaliando o modo como os contaminantes se dispersam pelo solo nas diferentes fases do mesmo (fases sólida, líquida e gasosa). A parte experimental centrou-se na análise da adsorção do benzeno, a partir da determinação das isotérmicas de adsorção. Para tal, foram previamente preparados reatores com calcário, sendo alguns deles previamente contaminados com um biocombustível, biodiesel, a uma concentração constante. Este processo foi monitorizado com base na evolução temporal da concentração na fase gasosa, através da cromatografia gasosa. De entre os objetivos, procurou-se analisar a distribuição dos contaminantes pelas fases constituintes do solo, ajustar os dados experimentais obtidos os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Polinomial, e verificar e discutir as soluções mais adequadas.

Quantification and viability analyses of Pseudokirchneriella subcapitata algal cells using image-based cytometry

This work aims to evaluate the feasibility of using image-based cytometry (IBC) in the analysis of algal cell quantification and viability, using Pseudokirchneriella subcapitata as a cell model. Cell concentration was determined by IBC to be in a linear range between 1 × 105 and 8 × 106 cells mL−1. Algal viability was defined on the basis that the intact membrane of viable cells excludes the SYTOX Green (SG) probe. The disruption of membrane integrity represents irreversible damage and consequently results in cell death. Using IBC, we were able to successfully discriminate between live (SG-negative cells) and dead algal cells (heat-treated at 65 °C for 60 min; SG-positive cells). The observed viability of algal populations containing different proportions of killed cells was well correlated (R 2 = 0.994) with the theoretical viability. The validation of the use of this technology was carried out by exposing algal cells of P. subcapitata to a copper stress test for 96 h. IBC allowed us to follow the evolution of cell concentration and the viability of copper-exposed algal populations. This technology overcomes several main drawbacks usually associated with microscopy counting, such as labour-intensive experiments, tedious work and lack of the representativeness of the cell counting. In conclusion, IBC allowed a fast and automated determination of the total number of algal cells and allowed us to analyse viability. This technology can provide a useful tool for a wide variety of fields that utilise microalgae, such as the aquatic toxicology and biotechnology fields.

Continuous catalyst free production of biodiesel from agro industrial waste with green solvents

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Produção de Biodiesel em reator de ultrassons

A contínua subida dos preços dos combustíveis fósseis tradicionais aliada à crescente pressão por parte de várias instituições mundiais para uma política “verde” no que diz respeito aos combustíveis, levam a um aumento da procura dos biocombustíveis e é neste contexto que surge o biodiesel como um dos principais intervenientes. O biodiesel pode ser definido como um derivado éster monoalquílico de ácidos gordos de cadeia longa proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gorduras animais e que apresenta características semelhantes ao diesel de petróleo, podendo ser utilizado sem qualquer problema em motores de ignição por compressão. Este trabalho apresenta como principal objetivo o estudo da aplicação da tecnologia de ultrassons na produção de biodiesel. Foi utilizado neste trabalho como matéria-prima um óleo doméstico usado. Este óleo foi previamente filtrado sendo depois analisado o seu índice de acidez para avaliar o seu teor em ácidos gordos livres. O valor obtido para o índice de acidez do óleo foi de 1,91 mg KOH/g, um valor relativamente baixo permitindo a sua utilização sem ser necessário um tratamento inicial via esterificação para diminuir a acidez do mesmo. Foram realizados três ensaios de reação independentes, o primeiro recorrendo ao método tradicional de produção de biodiesel através de transesterificação e recorrendo a agitação mecânica e aquecimento, o segundo utilizando uma sonda de ultrassons com a potência de 500 W e um terceiro ensaio de reação utilizando uma sonda de ultrassons de 2000 W. Em todas as reações foi utilizada uma proporção de 1:5 de óleo usado e metanol e 0,5 % (em relação á massa de óleo utilizada) de catalisador metilato de sódio. Todas as alíquotas recolhidas durante os ensaios foram analisadas através de cromatografia gasosa de modo a determinar o conteúdo em ésteres presente em cada uma delas. A reação convencional teve uma duração total de 150 minutos e decorreu a uma temperatura de 65ºC e a agitação constante de 500 rpm. Ao longo da reação foram retiradas alíquotas de cerca de 25 ml, que foram tratadas de imediato e posteriormente analisadas de modo a estudar-se o comportamento da reação ao longo do tempo. A percentagem de ésteres metílicos no biodiesel obtida ao fim de 90 minutos foi de 81,3%. Em seguida realizou-se uma reação utilizando uma sonda de ultrassons de 500 W de potência mergulhada num recipiente reacional devidamente isolado com uma rolha de cortiça de modo a minimizar as perdas de metanol por evaporação. O tempo total de reação foi de 90 minutos e foram-se retirando alíquotas de cerca de 25 ml para acompanhar o desenrolar da reação, tendo-se obtido uma percentagem de ésteres metílicos de 85,9% ao fim dos 90 minutos. Foi realizada por fim um terceiro ensaio de reação utilizando uma sonda de 2000 W com uma duração total de 90 minutos, tendo-se obtido resultados pouco satisfatórios (77,7%), provavelmente devido a algum problema operacional relacionado com a sonda de ultrassons utilizada ou devido a uma geometria do reator pouco eficiente. Os produtos resultantes da reação convencional e da reação utilizando a sonda de ultrassons de 500 W, assim como o óleo utilizado como matéria-prima foram caracterizados em termos de índice de acidez, densidade a 15ºC e viscosidade a 40ºC.

Projeto de uma unidade de produção de biodiesel num reator ultrassónico pela via supercrítica

A concretização deste estágio na INCBIO teve como principal objetivo o projeto e dimensionamento de uma unidade de produção de biodiesel por transesterificação nãocatalítica num reator ultrassónico com condições supercríticas de pressão e temperatura. Com vista à concretização do trabalho, iniciou-se a realização do estudo do estado da arte relativo à produção de biodiesel, com particular enfoque na produção de biodiesel por via catalítica e por via supercrítica e na produção de biodiesel com uso de tecnologia ultrassónica. Conclui-se que nenhum estudo contempla a combinação simultânea da produção de biodiesel por via supercrítica através da tecnologia ultrassónica. Este estudo do estado da arte permitiu ainda definir as condições de temperatura, pressão e rácio mássico (250 °C, 95 bar e 1:1 respetivamente) a considerar no projeto da unidade de produção de biodiesel deste trabalho. Com base no estudo do estado da arte efetuado e com base nas características da matéria procedeu-se à definição do processo de produção de biodiesel. Para a definição do processo começou-se por elaborar o diagrama de blocos do processo (BFD) e o diagrama de fluxo do processo (PFD). Com base nos diagramas e na composição da matéria-prima, procedeu-se à quantificação dos reagentes (metanol) com base na estequiometria das reações envolvidas e ao cálculo do balanço de massa. O balanço de massa foi calculado com base na estequiometria das reações envolvidas e foi também calculado através do software de simulação ASPEN PLUS. Após o cálculo do balanço de massa elaborou-se o diagrama de tubulação e instrumentação (P&ID), que contém todos os equipamentos, válvulas, instrumentação e tubagens existentes na unidade. Após a definição do processo e cálculo do balanço de massa procedeu-se ao dimensionamento mecânico e cálculo hidráulico dos tanques, tubagem, bombas, permutador de calor, reator ultrassónico, válvulas de controlo e instrumentação de acordo com as normas ASME. Nesta fase do trabalho foram consultados diversos fornecedores possíveis para a compra de todo o material necessário. O dimensionamento mecânico e cálculo hidráulico efetuados permitiram, entre outras informações relevantes, obter as dimensões necessárias à construção do layout e à elaboração do desenho 3D. Com os resultados obtidos e desenhos elaborados, é possível avançar com a construção da unidade, pelo que pode-se inferir que o objetivo de projetar uma unidade de produção de biodiesel num reator ultrassónico com condições supercríticas foi alcançado. Por fim, efetuou-se uma análise económica detalhada que possibilita a comparação de uma unidade de produção de biodiesel por via catalítica (unidade de produção da INCBIO) com a unidade de produção de biodiesel num reator ultrassónico com condições supercríticas (unidade projetada neste trabalho). Por questões de confidencialidade, não foram revelados maior parte dos resultados da análise económica efetuada. No entanto, conclui-se que os custos de construção da unidade de produção de biodiesel num reator ultrassónico com condições supercríticas são mais baixos cerca de 35 a 40%, quando comparados com os custos de construção da unidade de produção de biodiesel por via catalítica, evidenciando assim que a combinação em simultâneo das condições supercríticas com a tecnologia ultrassónica possibilita a diminuição dos custos de produção.

Análise Económica da Produção de Óleo a Partir de Microalgas

Os biocombustíveis apresentam um interessante potencial de redução da dependência energética relativamente aos combustíveis fósseis. A produção de microalgas apresenta vários benefícios ambientais como sejam a utilização mais efetiva de terrenos, a captura de dióxido de carbono, a purificação de águas quando associada a um processo de tratamento de águas residuais e não provoca a disputa entre a produção de matéria-prima para alimentação e combustíveis. A cultura de microalgas para a produção de biodiesel tem recebido uma grande atenção nos últimos anos devido ao seu potencial. Neste trabalho pretende-se criar as etapas de processamento das microalgas em biodiesel onde são implementadas medidas de eficiência energética e aproveitamento de fontes poluidoras como o CO2. Para isso, formulou-se um modelo no programa Aspen Plus para simulação do processo desde a produção, colheita até à extração de óleo das microalgas e posterior avaliação económica do mesmo. Concluiu-se que para o projeto fosse pago no tempo de vida útil seria preciso vender o óleo a 13 $/kg. Aos preços atuais do óleo o projeto não é economicamente viável.

Valorização da Borra de Café: Otimização da Produção de Biodiesel por Catálise Enzimática

O decréscimo das reservas de petróleo e as consequências ambientais resultantes do recurso a combustíveis fósseis nos motores a diesel têm levado à procura de combustíveis alternativos. Esta pesquisa alicerçada nas fontes de energia renovável tornou-se essencial, face à crescente procura de energia e ao limitado fornecimento de combustíveis fósseis . Resíduos de óleo de cozinha, gordura animal, entre outros resíduos de origem biológica, tais como a borra de café, são exemplos de matérias-primas para a produção de biodiesel. A sua valorização tem interesse quer pela perspetiva ambiental, quer pela económica, pois aumenta não só a flexibilidade e diversificação das matérias-primas, mas também contribui para uma estabilidade de custos e alteração nas políticas agrícolas e de uso do solo. É neste contexto que se enquadra o biodiesel e a borra de café, pretendendo-se aqui efetuar o estudo da produção, à escala laboratorial, de biodiesel a partir da borra de café, por transesterificação enzimática, visando a procura das melhores condições reacionais. Iniciando-se com a caracterização da borra de café, foram avaliados antes e após a extração do óleo da borra de café, diversos parâmetros, de entre os quais se destacam: o teor de humidade (16,97% e 6,79%), teor de cinzas (1,91 e 1,57%), teor de azoto (1,71 e 2,30%), teor de proteínas (10,7 e 14,4%), teor de carbono (70,2 e 71,7%), teor de celulose bruta (14,77 e 18,48%), teor de lenhina (31,03% e 30,97%) e poder calorifico superior (19,5 MJ/kg e 19,9 MJ/kg). Sumariamente, constatou-se que os valores da maioria dos parâmetros não difere substancialmente dos valores encontrados na literatura, tendo sido evidenciado o potencial da utilização desta biomassa, como fonte calorifica para queima e geração de energia. Sendo a caracterização do óleo extraído da borra de café um dos objetivos antecedentes à produção do biodiesel, pretendeu-se avaliar os diferentes parâmetros mais significativos. No que diz respeito à caracterização do óleo extraído, distingue-se a sua viscosidade cinemática (38,04 mm2/s), densidade 0,9032 g/cm3, poder calorífico de 37,9 kcal/kg, índice de iodo igual a 63,0 gI2/ 100 g óleo, o teor de água do óleo foi de 0,15 %, o índice de acidez igual a 44,8 mg KOH/g óleo, ponto de inflamação superior a 120 ºC e teor em ácidos gordos de 82,8%. Inicialmente foram efetuados ensaios preliminares, a fim de selecionar a lipase (Lipase RMIM, TL 100L e CALB L) e álcool (metanol ou etanol puros) mais adequados à produção de biodiesel, pelo que o rendimento de 83,5% foi obtido através da transesterificação mediada pela lipase RMIM, utilizando como álcool o etanol. Sendo outro dos objetivos a otimização do processo de transesterificação enzimática, através de um desenho composto central a três variáveis (razão molar etanol: óleo, concentração de enzima e temperatura), recorrendo ao software JMP 8.0, determinou-se como melhores condições, uma razão molar etanol: óleo 5:1, adição de 4,5% (m/m) de enzima e uma temperatura de 45 ºC, que conduziram a um rendimento experimental equivalente a 96,7 % e teor de ésteres 87,6%. Nestas condições, o rendimento teórico foi de 99,98%. Procurou-se ainda estudar o efeito da adição de água ao etanol, isto é, o efeito da variação da concentração do etanol pela adição de água, para teores de etanol de 92%, 85% e 75%. Verificou-se que até 92% decorreu um aumento da transesterificação (97,2%) para um teor de ésteres de (92,2%), pelo que para teores superiores de água adicionada (75% e 85%) ocorreu um decréscimo no teor final em ésteres (77,2% e 89,9%) e no rendimento da reação (84,3% e 91,9%). Isto indica a ocorrência da reação de hidrólise em maior extensão, que leva ao desvio do equilíbrio no sentido contrário à reação de formação dos produtos, isto é, dos ésteres. Finalmente, relativamente aos custos associados ao processo de produção de biodiesel, foram estimados para o conjunto de 27 ensaios realizados neste trabalho, e que corresponderam a 767,4 g de biodiesel produzido, sendo o custo dos reagentes superior ao custo energético, de 156,16 € e 126,02 €, respetivamente. Naturalmente que não esperamos que, a nível industrial os custos sejam desta ordem de grandeza, tanto mais que há economia de escala e que as enzimas utilizadas no processo deveriam ser reutilizadas diversas vezes.

Development of integrated separation processes with green solvents

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química Sustentável

Microalgas: do tratamento de efluentes para a biorrefinaria

Partes do presente trabalho foram submetidas para publicação: Subcapítulo 5.1 Graça, S., Sousa, C., Ambrosano, L., Hall, L., Oliveira, A.C., Ribeiro, B., Gouveia, L. (2014); Production of valuable microalgal biomass by treating Urban Wastewater. Submetido Algal Research (Ref. No.: ALGAL-D-14-00148) Subcapítulo 5.7 Batista, A.P., Ambrosano, L., Graça, S., Sousa, C., Marques, P., Ribeiro, B., Botrel, E., Neto, P. e Gouveia, L. (2014); Combining urban wastewater with biohydrogen production - an integrated microalgae-based approach; Bioresource Technology (Ref. No.: BITE-D-14-04819)

Bioremediation and CO2 scavenging using molybdenum-containing enzymes

Carbon dioxide valorization, will not only help to relieve the greenhouse effect but might also allow us to transform it in value-added chemicals that will help overcoming the energy crisis. To accomplish this goal, more research that focus on sequestering CO2 and endeavors through a carbon-neutral or carbon-negative strategy is needed in order to handle with the dwindling fossil fuel supplies and their environmental impact. Formate dehydrogenases are a promising means of turning CO2 into a biofuel that will allow for a reduction of greenhouse gas emissions and for a significant change to the economic paramount. The main objective of this work was to assess whether a NAD+-independent molybdenum-containing formate dehydrogenase is able to catalyze the reduction of CO2 to formate. To achieve this, a molybdenum-containing formate dehydrogenase was isolated from the sulfate reducing bacteria Desulfovibrio desulfuricans ATCC 27774. Growth conditions were found that allowed for a greater cellular mass recovery and formate dehydrogenase expression. After growth trials, kinetic assays for formate oxidation and CO2 reduction were performed and kinetic parameters determined. For the formate oxidation reaction, a KM of 49 μM and a turnover constant of 146 s-1 were determined. These kinetic parameters are in agreement with those determined by Mota, et al. (2011). Finally, we found that this molybdenum-containing enzyme was able to catalyze the reduction of CO2 to formate with a turnover constant of 4.6 s-1 and a KM of 13 μM. For the first time a NAD+-independent molybdenum-containing formate dehydrogenase was found to catalyze CO2 reduction, allowing its use as a biocatalyst in energetically efficient CO2 fixation processes that can be directed towards bioremediation or as an alternative and renewable energy source. Characterizing these enzymes may lead to the development of more efficient synthetic catalysts, make them readily available and more suited for practical applications.