Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden

Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydro-pyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden In der Carbazol-Chemie sollen neue anellierte Verbindungen mit potentieller DNA-Affinität und damit verbundener Antitumoraktivität entwickelt werden. Auf molekularer Ebene sind DNA-Interkalation oder DNA-Rinnenbindung zu erwarten. Darauf aufbauend wurden in Anlehnung an literaturbekannte Cytostatika Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole synthetisiert, die zur Entwicklung neuer Leitstrukturen bzw. -substanzen beitragen können.In der vorliegenden Arbeit wurde als synthetische Schlüsselreaktion die in unserem Arbeitkreis etablierte Indol-2,3-chinodimethan-Diels-Alder-Reaktion mit geeigneten cyclischen Mono- und Bismaleinimiden als Dienophilen weiterführend genutzt. Auf Grund des Aufbaus von künftigen Struktur-Wirkungsbeziehungen wurden variable Linker zwischen die beiden zu verbindenden Pyrrolotetrahydrocarbazole eingeführt. Diese waren aliphatischer und diamidischer Natur. Diamidische Strukturelemente wurden im Hinblick auf die Entwicklung neuer Peptidomimetika eingeführt. Deren Synthese gelang zum einen über die gemischte Säureanhydrid-Methode und zum anderen über die Azolid-Methode. Die Struktursicherung der als Cycloaddukte erhaltenen Tetrahydrocarbazole erfolgte mittels Standardverfahren (1D-, 2D-NMR-, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie).Enantiomere bzw. Diastereomere chiraler Wirkstoffe unterscheiden sich stark in ihren pharmakologischen Eigenschaften, deshalb müssen Verfahren entwickelt werden, um diese Substanzen gegebenenfalls auch in enantiomerenreiner Form darstellen zu können. Die Racemate der Monotetrahydrocarbazole und die Racemate sowie die dazu diastereomeren meso-Formen der Bistetrahydrocarbazole, die bei der Reaktion entstehen, konnten erstmals mittels chiraler HPLC analytisch getrennt werden.In einer der Synthese ergänzten theoretischen Studie wurde Computer-Molecular-Modelling zur Problematik der Diels-Alder-Reaktion durchgeführt, außerdem wurden kraftfeld-mechanische Berechnungen zur Konformationsanalyse der 'einfachen' Monotetrahydro-carbazole herangezogen und darauf aufbauend schließlich einfache DNA-Docking-Experimente zur ersten Abschätzung des DNA-Binde-Verhaltens der synthetisierten Verbindungen vorgenommen.

Präparation eines reinen metastabilen 7 Li +-Ionenstrahls für die Präzisionsspektroskopie im Speicherring

An dem Schwerionenspeicherring TSR (MPI für Kernphysik, Heidelberg) wurde ein 7 Li +-Ionenstrahl geringer Dichte durch RF-Bunchen und Laserkühlung präpariert.Die Phasenraumverteilung in dem Strahl wurde durch Laser- spektroskopie an Ionen im metastabilen Zustand untersucht. Ein umlaufsynchrones, zeitaufgelöstes Meßverfahren für das Fluoreszenzlicht ermöglichte die Bestimmung der räumlichen Struktur mit dieser rein optischen Methode.Durch einen speziellen Präparationsschritt wurden die Ionen im Grundzustand aus dem Speicherring entfernt. Der sonst dominierende Heizeffekt der strahlinternen Streuung war dadurch vernachlässigbar und es konnte eine Temperatur von 160 mK erreicht werden.Der präparierte Ionenstrahl bietet besondere Eigenschaften im Hinblick auf Präzisionsexperimente, bei denen mit möglichst ungestörten Ionen gearbeitet werden soll. Es wird gezeigt, daß die Phasenraumverteilung der Ionen nicht mehr durch Ion-Ion-Wechselwirkungen bestimmt ist und daß der verbleibende Heizmechanismus durch die Streuung am Restgas erklärt werden kann.1993 wurde durch Laserspektroskopie an 7 Li + im TSR die spezielle Relativitätstheorie im Hinblick auf die relativistische Zeitdilatation experimentell getestet. In diesem Zusammenhang wird das zu erwartende Ergebnis eines Experimentes diskutiert, das, basierend auf den in dieser Arbeit vorgestellten Verfahren, einen erneuten Test der relativistischen Zeitdilatation mit verbesserter Genauigkeit durchführen könnte.

Darstellung und Untersuchung von Materialien mit negativem Magnetowiderstand

Mit dem System KCo2-xCuxS2 wurde ein neues magnetoresistives System gefunden. Der negative Magnetowiderstand ist mit der Größenordnung von 10 % in 8 Tesla bei 4 K klein im Vergleich zu Mangan-Perowskiten, jedoch eindeutig intrinsisch.Die magnetische Struktur des Thiospinells Fe0.5Cu0.5Cr2S4 konnte durch Neutronenbeugung, Mößbauer-Spektroskopie sowie begleitende Bandstrukturrechnungen aufgeklärt werden. Ein negativen Magnetowiderstand von 5,5 % nahe der Curie-Temperatur in Magnetfeldern von 8 Tesla bei der isostrukturellen eisenreichen Verbindung Fe0.75Cu0.25Cr2S4 wurde gefunden.Die intermetallischen Verbindungen des Gadoliniums weisen alle hohe negative Magnetowiderstände bei TC auf. Sowohl bei GdAl2 als auch bei GdPdP und GdPtP werden Widerstandsabsenkungen in 8 Tesla beobachtet, die bei ~1,5 TC 4 % erreichen und bis zu Temperaturen von 5 K über 6 % liegen. Während der Transportmechanismus in GdAl2 offenbar auf einer direkten Gd-Gd Wechselwirkung beruht, ist bei GdPdP und GdPtP bei tiefen Temperaturen ein nicht eindeutiges Verhalten beobachtbar. Ein Einfluss von Fremdphasen kann jedoch ausgeschlossen werden.Unter den metallreichen Phosphiden hexagonaler Struktur zeigt Fe2P große negative MR-Effekte von 7 % schon bei Raumtemperatur in hohen Feldern. Nahe der ferromagnetischen Ordnung reagiert die Verbindung auf äußere Felder bei niedrigen Feldstärken von weniger als 2 Tesla mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit um 10 bis 11 %.

Strukturbildung in dünnen Filmen aus Mischungen statistischer Copolymere

Dünne Polymerfilme besitzen einen weiten Anwendungsbereich in vielen High-Tech Applikationen. All diese Anwendungen erfordern ein bestimmtes Anwendungsprofil des dünnen Films. Diese Anforderungen umschließen sowohl die physikalischen Eigenschaften des Films als auch seine Struktur. Um sie zu realisieren, werden oftmals Mischungsfilme aus verschiedenen Polymeren verwendet. Diese neigen jedoch in vielen Fällen zur bereits während der Präparation zu Phasenseparation.Vor diesem Hintergrund wurde untersucht welchen Einfluss die Verträglichkeit der gemischten Polymere auf die Strukturbildung des dünnen Films ausüben. Als Modellsystem hierfür dienten Mischungen statistischer Poly-styrol-stat-para brom-styrol Copolymere.Die Oberflächenstrukturen, die sich währen der Präparation der Mischungsfilme einstellten, wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. wobei die Topologie einer statistischen Analyse unterzogen wurde. Zum einen wurde hierzu die spektrale Leistungsdichte der Oberflächenkontour zum anderen die zugehörigen Minkowski-Funktionale berechnet.Neben Oberflächenstrukturen bilden sich während der Präparation auch Entmischungsstrukturen im inneren des Filmes. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden die Filme durch Streuung unter streifendem Einfall untersucht. Durch eine modellfreie Interpretation der Streuexperimente gelang der Nachweis der inneren StrukturenFür nur schwach unverträglich Filme konnte auf Basis der Streuexperimente eine Replikation der Oberflächenstruktur des Substrates auf die Filmoberflächen nachgewiesen werden. Diese Replikation wurde für verschieden raue Substrate und bezueglich der Kinetik ihrer Abnahme beim Quellen der Filme untersucht.

87 Rb-NMR-Untersuchungen an Trirubidiumhydrogendisulfat

In einer Vielzahl von Ionenkristallen mit Wasserstoffbrücken kann der Übergang aus einer paraelektrischen in eine elektrisch geordnete Phase mittels Substitution der Deuteronen durch Protonen um typischerweise 100 K abgesenkt werden. Die Ursache dieses Isotopieeffekts wird in Tunnelmoden der Protonen, in der Kopplung der Protonen untereinander oder in der Geometrie bzw. Symmetrie der Wasserstoffbrücke gesucht. Als Modellsubstanzen zur Untersuchung bieten sich die Trialkalihydrogendisulfate an. Hier sind die Wasserstoffbrücken, welche die Sulfattetraeder lokal zu Dimeren vernetzen, weit voneinander getrennt. Daher wird kein langreichweitiges Wasserstoffbrückennetzwerk ausgebildet.Bei den in dieser Arbeit untersuchten Rb3H1-xDx(SO4)2-Kristallen tritt der Phasenübergang im deuterierten Kristall bei 82 K auf und ist in protonierten Proben vollständig unterdrückt. Es wurde die 87Rb-NMR eingesetzt, weil damit Untersuchungen von Struktur und Dynamik im gesamten Konzentrationsbereich möglich sind. Die Meßgröße ist der elektrische Feldgradient (EFG), welcher durch die umgebenden Ionenladungen erzeugt wird.Durch orientierungsabhängige Messungen wurde gezeigt, daß die drei in der paraelektrischen Phase von Rb3D(SO4)2 vorkommenden EFG sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen. Es liegen somit kleine Abweichungen von einer monoklinen Symmetrie vor. Am Übergang in die antiferroelektrische Phase vervierfacht sich die Anzahl der kristallografisch inäquivalenten Einbaulagen. Aus dem Vergleich von NMR und Röntgenbeugung kann geschlossen werden, daß die Abweichungen von der monoklinen Raumgruppe und die elektrische Ordnung primär durch die Wasserstoffkerne verursacht werden. Aus der Aufspaltung der Resonanzlinien wurde ein statischer kritischer Exponent von  = 0,21  0,03 ermittelt, der mit trikritischem Verhalten verträglich ist. Die longitudinale Relaxation der Kernspinmagnetisierung wird durch Fluktuationen des EFG verursacht. Am Phasenübergang sind diese Fluktuationen an der Einbaulage der Rubidiumatome vergleichsweise groß und stark anisotrop. Beides läßt sich gut beschreiben, wenn angenommen wird, daß nur die Dynamik der Wasserstoffkerne die Kernspins relaxieren läßt. Für die longitudinale Relaxation wurde ebenfalls ein kritisches Verhalten am Phasenübergang gefunden. Der Exponent beträgt in deuterierten Proben  = -0,67 +- 0,07 und ist für die teildeuterierte Proben mit x = 0,5 größer:  = -1,15 +- 0,15. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß zur Beschreibung der NMR an verschiedenen Kernsorten weder, wie zuvor in der Literatur diskutiert, asymmetrische Wasserstoffbrücken noch Tunnelmoden erforderlich sind. Die hier erstmalig in den Trialkalihydrogendisulfaten gefundenen konzentrationsabhängigen kritischen Exponenten bilden einen neuen Prüfstein für die Modelle des Isotopieeffekts, die sich bisher primär auf die Erklärung der Phasenübergangstemperatur beschränkt haben.

Untersuchungen zum nichtphotochemischen Lochbrennen auf Einzelmolekülebene am Modellsystem Terrylen in p-Terphenyl

Die Arbeit beschreibt Untersuchungen zum nichtphoto- chemischen Lochbrennen, das bei 1.4 Kelvin in Form von rein lichtinduzierten Frequenzsprüngen einzelner in p-Terphenyleingebetteter Terrylenmoleküle beobachtet werden kann. Dabei zeigen alle Chromophore aus der X1-Einbaulage ein exzellent reproduzierbares Verhalten, sowohl im bistabilen primären Photozyklus wie auch in dem daran angegliederten sekundärenPhotozyklus, welcher aus drei weiteren spektralen Positionen besteht. Aus den Ergebnissen der nach der genauen Charakterisierung dieser Eigenschaft des Systems durchgeführten Experimente - Fluoreszenzspektroskopie der Photoprodukte, Stark-Effekt-Messungen und Polarisationsmodulation - wird ein Modell für die den lichtinduzierten Änderungen der Absorptionsfrequenzzugrundeliegenden Konformationsänderungender Wirt/Gast- Struktur abgeleitet und diskutiert. Die mittlerweile verfügbaren Ergebnisse von diesbezüglichen molekular- dynamischen Simulationen einer Theoriegruppe ausBordeaux, die alle grundlegenden Annahmen dieses Modellsbestätigen und eine noch genauere mikroskopische Beschreibung des Systems liefern, werden zur Abrundung der Darstellung ebenfalls vorgestellt. Außerdem geht die Dissertation auf die durchgeführten Einzelmolekül- untersuchungen an Terrylen in p-Terphenyl bei Raumtemperatur ein und stellt das im Rahmen der Arbeit aufgebaute temperaturvariable laserscannende Konfokalmikroskop im Detail vor.

Molekulargenetische Untersuchungen von Komponenten des Knorpel-, Knochengewebes

Die Skelettentwicklung wird von zahlreichen genetischen Faktoren gesteuert, die bei Fehlfunktion Ursache unterschiedlichster Erkrankungen des Knorpel-/Knochengewebes sein können. Die Untersuchung von bekannten Kandidatengenen (FGFR3) sowie der Versuch der Identifizierung und Charakterisierung neuer Kandidatengene, ist Inhalt der vorliegenden Arbeit. Das humane FGFR3-Gen stellt ein bekanntes Kandidatengen dar, das bei Veränderungen zu einem Spektrum an Erkrankungen führt (Skelettentwicklungsstörungen, Kleinwuchsformen, nicht-syndromatische Kraniosynostosen, Tumorerkrankungen). Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte die vollständige genomische Struktur des FGFR3-Gens aufgeklärt wurde. Hierdurch konnte ein Set von Primern generiert werden, mit dem die genomische Mutationsanalyse des kompletten FGFR3-Gens möglich war. Die Anwendung dieser umfassenden FGFR3-Diagnostik erbrachte den ersten Nachweis einer HCH-Mutation bei einer Patientin mit Hypochondroplasie (HCH) in der extrazellulären Domäne des FGFR3-Gens. Durch Computer-simulierte Strukturanalyse konnte gezeigt werden, dass die Sekundär- bzw. Tertiärstruktur dieses FGF-Rezeptors durch die Mutation mit großer Wahrscheinlichkeit nicht krankheitsverursachend verändert wird. Die Mutation betrifft jedoch eine mögliche funktionell wichtige N-Glykosylierungsstelle des Rezeptors, was den phänotypischen Effekt der Mutation erklären könnte. In der vorliegenden Arbeit wurde außerdem das Expressionsmuster der zwei bekannten Spleißvarianten (IIIb und IIIc) des Ffgfr3-Gens detailliert untersucht. Anhand von Mausschnitten unterschiedlicher Entwicklungsstadien konnte nachgewiesen werden, dass die IIIc-Variante bei der Maus in erster Linie in Knorpel-/Knochengewebe exprimiert wird, während sich die IIIb-Variante ausschließlich auf epitheliale Strukturen beschränkt. Zur Evaluierung systematischer Ansätze zur Isolation neuer knorpelspezifischer Gene wurden in einer ersten umfassenden Serie - ausgehend von einer humanen fetalen Chondrozyten-cDNA-Bank - die Möglichkeiten eines Knorpel-/Knochen-EST-Projekts untersucht und beurteilt. Die ermittelten Ergebnisse zeigen, dass 5% der untersuchten EST-Klone neue, möglicherweise knorpelspezifische Gene darstellen. Die Ergebnisse sind ein deutlicher Hinweis darauf, dass die verwendete cDNA-Bank zur Isolierung neuer, möglicherweise knorpelspezifischer Gene geeignet ist. Diese Einschätzung wurde dadurch unterstützt, dass ein Klon isoliert und charakterisiert wurde, der im Verlauf der Arbeit als Msx2-interagierender Faktor (MINT) publiziert wurde und in der Knorpel-/Knochen-Entwicklung eine wichtige Rolle spielt.In einem zweiten Versuchsansatz wurde die von Velculescu et al. (1995) veröffentliche SAGE ('serial analysis of gene expression')-Methode - ausgehend von RNA einer humanen Chondrosarkom-Zelllinie - etabliert. Die relativ aufwendige Technik konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Auswertung ergab, dass auch die bei dieser Versuchsreihe verwendete Strategie die Möglichkeit eröffnet, systematisch gewebsspezifische Gene zu isolieren.

Raman-spektroskopische Untersuchungen an Alkali- und Erdalkalisilicatgläsern bei hohen Temperaturen

In der vorliegenden Arbeit wird die Struktur von Alkali- und Erdalkalisilicatglaesern bei hohen Temperaturen (bis 1800 K) mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Ein wesentlicher Teil der vorliegenden Arbeit besteht in dem Aufbau einer Hochtemperatureinrichtung, die es erlaubt, Raman-Spektren von Silicatglaesern bei sehr hohen Temperaturen zu messen. Mit der Hochtemperatur-Raman-Spektroskopie an Silicatglaesern sind erhebliche experimentelle Schwierigkeiten verbunden: Die thermische Strahlung der Probe überlagert sich mit dem Raman-Spektrum.Die Temperaturbestimmung der Glasprobe, die einen Durchmesser von nur 0,8 mm hat, erfolgt durch den Vergleich der Stokes- und Anti-Stokes-Raman-Intensitaeten einer intensiven Linie einer Referenzprobe. Die Natriumsilicatglaeser werden detailliert untersucht und die Verteilung der Struktureinheiten in den Natriumsilicatglaesern wird zwischen Zimmertemperatur und 900 K bestimmt. Aus der Verteilung der Strukturelemente wird eine Gleichgewichtskonstante K berechnet, welche die Disproportionierungsreaktion zwischen den Struktureinheiten in den Glaesern beschreibt. Der Wert für die Reaktionsenthalpie liegt im untersuchten Konzentrationsbereich zwischen 0 und 28 kJ/mol und haengt systematisch von der Zusammensetzung ab. Die Reaktionsenthalpie nimmt mit zunehmendem Natriumoxid-Gehalt zu.Die quantitative Auswertung der Raman-Spektren der Kaliumsilicatglaeser und der Bariumsilicatglaeser ist auf Grund deren Kristallisation bei hohen Temperaturen mit Problemen behaftet.

Bakterielle Überexpression und Renaturierung der Ligandenbindungsdomäne der alpha-Untereinheit des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aus Torpedo marmorata

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde die 209 Aminosäuren umfassende N-terminale Ligandenbindungsdomäne (alpha nAChR1-209) der alpha-Untereinheit des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aus Torpedo marmorata durch Expression der cDNA in Escherichia coli als Einschlusskörper hergestellt. Durch die Anwendung eines speziell optimierten Rückfaltungsprotokolls, bei dem auf den Einsatz von Detergentien verzichtet wurde, konnte die Ligandenbindungsdomäne in ein wasserlösliches, 25 kDa großes Protein überführt werden, das mit 15% alpha-Helix und 45% beta-Struktur Sekundärstrukturmerkmale trägt, die mit experimentellen und theoretischen Daten für die Ligandenbindungsdomäne der alpha-Untereinheit des nativen Rezeptors übereinstimmen. Das alpha nAChR1-209 Fragment liegt in einer homogenen Konformation vor und zeigt dem Rezeptor vergleichbare Eigenschaften, was die Bindung von alpha-Bungarotoxin und die kleiner Liganden (Nikotin, Anatoxin, Methyllycaconitin, Acetylcholin und Tubocurare) angeht. Das gilt sowohl für die Gleichgewichts- als auch für die Kintetikdaten. Die Affinitäten des Fragments für diese Liganden waren, verglichen mit denen für die solubilisierte alpha-Untereinheit, meist um ein bis zwei Größenordnungen besser. Es ist somit gelungen, die Ligandenbindungsdomäne so zu exprimieren und zu renaturieren, dass sie ohne Detergentien in löslicher Form vorliegt und die Funktionalität und die Eigenschaften der Ligandenbindungsdomäne des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aufweist.

Die Rolle von Hopfkategorien und Operaden in störungstheoretischen Quantenfeldtheorien

Die Vorhersagen störungstheoretischer Quantenfeldtheorienzeigen eine gute Übereinstimmung mit experimentellgemessenen Werten. Bei diesen störungstheoretischenBerechnungen treten allerdings Ultraviolettdivergenzen auf,die keine physikalische Interpretation der Ergebnisseermöglichen. Durch Renormierung dieser Theorien erhält manjedoch berechnbare Ergebnisse mit hoher experimentellerVorhersagekraft. Der Renormierungsvorgang kann durch eineHopfalgebra, die sogenannte 'Hopfalgebra der Wurzelbäume',beschrieben werden.Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag für weitereUntersuchungen dieser Hopfalgebrenstruktur und Bestimmungneuer mathematischer Methoden zur Beschreibung desRenormierungsvorgangs. Dazu wird die algebraische Strukturvon Renormierung aus der Sicht der Kategorientheorie und derTheorie von Operaden untersucht.Aus Sicht der Kategorientheorie lassen sich die den Renormierungsprozess beschreibenden mathematischen Größen ineiner Kategorie zusammenfassen. Eine additive Strukturermöglicht dabei die Berücksichtigung beliebigerRenormierungsschemata. Auf dieser Kategorie kann einassoziativitätsverletzendes Produkt definiert werden, wobeidie Verletzung durch einen sogenannten 'Assoziator'kontrolliert werden kann. Die Struktur wird auf die einerHopfkategorie erweitert, so daß eine kategorientheoretischeUntersuchung des Renormierungsprozesses ermöglicht wird.Diese Hopfkategorie wird aus Sicht von Renormierunginterpretiert, wobei Beispielrechnungen die definierteStruktur verdeutlichen.Aus algebraischer Sicht kann aufgrund der graphischenDarstellung des Operadenproduktes eine Bijektivität zwischenWurzelbäumen und Operaden gezeigt werden. Auf diesenOperaden kann wiederum eine Hopfalgebrenstruktur definiertwerden. Beispiele verdeutlichen diese Bijektivität.

Neue Methoden zur Computersimulation von Polymersystemen auf verschiedenen Längenskalen und ihre Anwendungen

In dieser Dissertation stellen wir einen neuen Ansatz zurModellierungvon Polymersystemen vor. Es werden (von methodischer Seiteher) zweiautomatisierte Iterationschemata dazu eingeführt,Kraftfeldparametermesoskopischer Polymersysteme systematisch zu optimieren:DasSimplex-Verfahren und das Struktur-Differenzen-Verfahren. Sowerdendiejenigen Freiheitsgrade aus Polymersystemen eliminiert,die einehohe Auflösung erfordern, was die Modellierung größerersystemeermöglicht. Nach Tests an einfachen Flüssigkeiten werdenvergröberteModelle von drei prototypischen Polymeren (Polyacrylsäure,Polyvinylalkohol und Polyisopren) in unterschiedlichenUmgebungen(gutes Lösungsmittel und Schmelze) entwickelt und ihrVerhalten aufder Mesoskala ausgiebig geprüft. Die zugehörige Abbildung(vonphysikalischer Seite her) so zu gestalten, daß sie dieunverwechselbaren Charakteristiken jedes systems auf diemesoskopischeLängenskala überträgt, stellt eine entscheidende Anforderungan dieautomatisierten Verfahren dar. Unsere Studien belegen, daß mesoskopische Kraftfeldertemperatur- unddichtespezifisch sind und daher bei geändernden Bedingungennachoptimiert werden müssen. Gleichzeitig läßt sichabschätzen, beiwelchen Umgebungsbedingungen dies noch nicht notwendig wird.In allenFällen reichen effektive Paarpotentiale aus, einrealistischesmesoskopisches Modell zu konstruieren. VergröberteSimulationenwerden im Falle der Polyacrylsäure erfolgreich gegenexperimentelleLichtstreudaten getestet. Wir erzielen für Molmassen bis zu300000g/mol eine hervorragende Übereinstimmung für denhydrodynamischenRadius. Unsere Ergebnisse erklären auch Korrekturen zudessenVerhalten als Funktion der Kettenlänge ('Skalenverhalten'). Im Fallevon Polyisopren untersuchen wir sowohl statische als auchdynamischeGrößen und stellen klare Unterschiede unserer Ergebnisse zudeneneines einfachen semi-flexiblen Mesoskalenmodells fest. InderProteinforschung werden aus Datenbanken gewonnene effektivePaarwechselwirkungen dazu verwendet, die freie Energie einesneuensystems vorherzusagen. Wir belegen in einem Exkurs mittelsGittersimulationen, daß es selbst in einfachsten Fällennicht gelingt,dies auch nur qualitativ korrekt zu bewerkstelligen.

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen Stephan Krämer Ein Ziel dieser Arbeit war es, selbstorganisierte Schichten aus steifen benzolhaltigen Thiolen herzustellen und zu charakterisieren. Diese selbstorganisierten Schichten sollten als optimale Substrate zur Abscheidung von Metallen durch CVD dienen.In einem ersten Schritt wurden Schichten aus Biphenylthiol (BT) und Biphenyldithiol (BDT) auf Edelmetalloberflächen hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften der Schicht von dem verwendeten Substrat und von der Dauer der Selbstorganisation wurde mit der Spontane-Desorption-Massenspektrometrie untersucht. Die Untersuchung der Schichtdicke erfolgte mit Oberflächenplasmonen-Spektroskopie und die Frage der Struktur der Schichten wurde versucht, mit Hilfe der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie zu klären. Nach der Charakterisierung der reinen Schichten wurden binäre Mischungen aus BT und BDT hergestellt und auf Goldoberflächen abgeschieden. Die so hergestellten binären Schichten wurden als Substrate zur Abscheidung von Gold benutzt. Dazu wurde mit Hilfe der CVD-Technik Gold auf den Filmen abgeschieden. Im nächsten Schritt wurden die einfacheren Halogen-substituierten Phenylthiole sowohl als reine Schichten als auch als binäre Mischungen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt stellte die Untersuchungen zur Abscheidung von Metallen auf selbstorganisierten Schichten durch CVD dar. Neben der schon vorgestellten Abscheidung von Gold wurde die Abscheidung von Palladium und von Kupfer untersucht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden der Verlauf einer chemischen Reaktion in einem ultradünnen Polymerfilm beobachtet. Dazu wurden die Vernetzungsreaktion und die Hydrolyse des Copolymer P[tBMA1-co-DMIMA0,11] untersucht.

Spin polarized transport in manganese oxide double-perovskite thin films

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung von metallischen gemischtvalenten Manganaten und magnetischen Doppelperowskiten. Aufgrund ihres großen negativen Magnetowiderstandes (MW) sind diese halbmetallischen Oxide interessant für mögliche technische Anwendungen, z.B. als Leseköpfe in Festplatten. Es wurden die kristallographischen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von epitaktischen Dünnschichten und polykristallinen Pulverproben bestimmt.Epitaktische Dünnschichten der Verbindungen La_0.67Ca_0.33MnO₃ und La_0.67Sr_0.33MnO₃ wurdenmit Kaltkathodenzerstäubung und Laserablation auf einkristallinen Substraten wie SrTiO₃abgeschieden. Mit Hall-Effekt Messungen wurde ein Zusammenbruch der Ladungsträgerdichte bei der Curie-Temperatur T_C beobachtet.Mit dem Wechsel des Dotierungsatoms A von Ca (T_C=232 K) zu Sr (T_C=345 K)in La_0.67A_0.33MnO₃ konnte die Feldsensitivität des Widerstandes bei Raumtemperatur gesteigert werden. Um die Sensitivität weiter zu erhöhen wurde die hohe Spinpolarisation von nahezu 100% in Tunnelexperimenten ausgenutzt. Dazu wurden biepitaktische La_0.67Ca_0.33MnO₃ Schichten auf SrTiO₃ Bikristallsubstraten hergestellt. Die Abhängigkeit des Tunnelmagnetowiderstandes (TMW) vom magnetischen Feld, Temperatur und Strum war ein Schwerpunkt der Untersuchung. Mittels spinpolarisierten Tunnelns durch die künstliche Korngrenze konnte ein hysteretischer TMW von 70% bei 4 K in kleinen Magnetfeldern von 120 Oe gemessen werden. Eine weitere magnetische Oxidverbindung, der Doppelperowskit Sr₂FeMoO₆ miteine Curie-Temperatur oberhalb 400 K und einem großen MW wurde mittels Laserablation hergestellt. Die Proben zeigten erstmals das Sättigunsmoment, welches von einer idealen ferrimagnetischen Anordnung der Fe und Mo Ionen erwartet wird. Mit Hilfe von Magnetotransportmessungen und Röntgendiffraktometrie konnte eine Abhängigkeit zwischen Kristallstruktur (Ordnung oder Unordnung im Fe, Mo Untergitter) und elektronischem Transport (metallisch oder halbleitend) aufgedeckt werden.Eine zweiter Doppelperowskit Ca₂FeReO₆ wurde im Detail als Pulverprobe untersucht. Diese Verbindung besitzt die höchste Curie-Temperatur von 540 K, die bis jetzt in magnetischen Perowskiten gefunden wurde. Mit Neutronenstreuung wurde eine verzerrte monoklinische Struktur und eine Phasenseparation aufgedeckt.

Photoproduktion neutraler Pionen am Proton mit linear polarisierten Photonen im Bereich der Delta(1232)-Resonanz

Hinweise auf die innere Struktur des Nukleons, dessenbeobachtbares Quadrupolmoment verschwindet, lassen sich u.a.durch die Untersuchung des N->Delta(1232)-Übergangsgewinnen. Dieser wird von der magnetischen Dipolanregung M1- einem Spinflip-Übergang - dominiert. In der Reaktion (gamma(lin. pol.) p -> p pi0) gelingt es mittels der Photonasymmetrie Sigma, das Signal der kleinen elektrischen Quadrupolamplitude E2 in einem Interferenztermmit der M1-Amplitude zu verstärken und das VerhältnisREM=E2/M1 des betrachteten Übergangs zu bestimmen. DieE2-Amplitude des N->Delta-Übergangs läßt auf eineDeformation des Nukleons und/oder der Delta-Resonanzschließen. Das zugehörige Experiment wurde am MainzerElektronenbeschleuniger MAMI durchgeführt. Durch kohärenteBremsstrahlung der Elektronen an einem Diamantradiatorstanden im Bereich der Delta(1232)-Resonanz linear polarisierte Photonen zur Verfügung. Insgesamt wurden reellePhotonen im Bereich Egamma=(200-790) MeV von derA2-Photonenmarkierungsanlage (Glasgow--Tagger)energiemarkiert. Mit dem Photonenspektrometer TAPS wurden die pi0-Mesonen über ihre beiden Zerfallsphotonennachgewiesen. Die gewählte Anordnung der 504BaF2-Einzelkristalle um ein Flüssigwasserstofftargeterlaubte den pi0-Nachweis im vollen Polarwinkelbereich. Die Datenbasis zur pi0-Photoproduktion am Proton konntehinsichtlich der Wirkungsquerschnitte und Photonasymmetriendurch Datenpunkte über den gesamten Polarwinkelbereichhinweg nachdrücklich erweitert werden.Eine weiterführende Multipolanalyse der neuen(Proton-pi0)-Daten ermöglichte im Energiebereich derDelta-Resonanz die Bestimmung der s- und p-WellenIsospinamplituden von E0+, M1-, E1+ und M1+.

Habitatwahl und Artenzusammensetzung von Arthropodenpopulationen im urbanen Bereich am Beispiel des Rhein-Main-Ballungsraumes unter besonderer Berücksichtigung der Saltatoria

SummaryThe present thesis deals with the choosing of habitats and species structures of invertebrate populations in urban areas. The main emphasis is focused on the group of saltatoria. Samplings by stationary traps and also by net-catching were carried out from 1993 to 1997. The survey extended over the whole city area of Mainz, Germany, as well as several spots in the area of Frankfurt upon Main. Shifting calcerous sands received special consideration. For a better distinction of the surveying area, three different zones were established, 'Relicts of natural landscape', 'Traditional worked rural landscape' and 'Urban environment'. Partly significant differences in species and individual abundance between the zones showed the influence of the different cultivation on the fauna. To investigate population size and -structure as well as migration and habitat preference - especially in urban areas - capture-recapture experiments were performed on the two species Oedipoda caerulescens L. and Sphingonotus caerulans L. in 1998. Large secondary habitats, such as train stations, are getting more and more important for the survival of the highly endangered S. caerulans. Another centre of attention was the structure of invertebrate populations on class level. The results of the investigation show, that the importance of urban environment for the conservation of species and also nature has been highly underestimated so far.ZusammenfassungDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Habitatwahl und Artenzusammensetzung von Arthropodenpopulationen im besiedelten Bereich. Der Schwerpunkt lag auf der Gruppe der Saltatoria. Über mehrere Jahre (1993-1996) wurden Fänge mit stationären Fallen sowie Kescherfänge durchgeführt. Das Untersuchungsgebiet umfaßte in erster Linie das Stadtgebiet von Mainz, darüber hinaus wurden einzelne Standorte in Frankfurt/M. und Umgebung untersucht. Ein Schwerpunkt der Untersuchungen lag auf Kalkflugsanddünen, besonders Restflächen im besiedelten Bereich. Sekundäre Sandstandorte oder vergleichbare anthropogen entstandene Böden wurden ebenfalls beprobt Das Stadtgebiet wurde aufgrund besserer Unterscheidung in drei Zonen aufgeteilt, die 'Naturlandschaftsrelikte', die 'Zone der Alten Kulturlandschaft' und die 'Urbane Landschaft'. Größtenteils signifikante Unterschiede in der Arten- und Individuenanzahl zwischen den Zonen zeigen den bedeutenden Einfluß der unterschiedlichen Bearbeitung und Kultivierung auf die Fauna. An den beiden Spezies Oedipoda caerulescens L. und Sphingonotus caerulans L. wurden Fang-Wiederfangexperimente zur Abschätzung der Populationsgröße, -struktur, Habitatwahl sowie Migration durchgeführt. Besonders für die stark gefährdete S. caerulans stellte sich die enorme Bedeutung von großflächigen Sekundärhabitaten im besiedelten Bereich, wie sie Bahnhöfe darstellen, heraus. Der zweite Schwerpunkt lag auf der Struktur von Invertebratenpopulationen im besiedelten Bereich. Sie wurden auf Ordnungsniveau erfaßt. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die Bedeutung des besiedelten Bereiches für den Arten- und Biotopschutz bisher weit unterschätzt wurde.