Extracção supercrítica de óleo de grainha de uva combinada com pré-tratamentos enzimáticos

Neste trabalho estudou-se a extracção supercrítica do óleo de grainha de uva, usando dióxido de carbono, e combinou-se este processo com um prétratamento enzimático da semente para aumentar o rendimento global da extracção. A qualidade dos extractos obtidos foi avaliada pelo seu conteúdo em triacilglicerídeos, perfil de ácidos gordos e capacidade antioxidante. Realizaram-se também alguns estudos exploratórios sobre a aplicação de um pré-tratamento de alta pressão (HPP) à grainha da uva. Adicionalmente, efectuou-se o estudo da extracção, fraccionamento e caracterização estrutural das procianidinas da grainha da uva, bem como a avaliação da sua capacidade antioxidante. A extracção de procianidinas da grainha da uva foi efectuada sequencialmente com metanol e acetona/água, tendo sido posteriormente fraccionadas por adição sucessiva de misturas metanol/clorofórmio progressivamente mais concentradas em clorofórmio. A caracterização das procianidinas foi feita por HPLC-UV e LC–MS, antes e depois de sujeitar as amostras a uma tiólise, e também por ESI-MS e ESI-MS/MS. Este estudo permitiu reportar, pela primeira vez, a ocorrência de procianidinas do tipo-A galoiladas na grainha da uva. Os resultados de HPLC-UV permitiram determinar o grau médio de polimerização das procianidinas e a sua composição monomérica em (+)- catequina, (-)-epicatequina e (-)-epicatequina-O-galato. Mostrou-se que a (+)- catequina é o flavan-3-ol terminal mais abundante e a (-)-epicatequina predomina largamente como unidade de extensão. No caso de procianidinas do tipo A, a ligação interflavânica C2-C7 encontra-se essencialmente nas unidades terminais. O grau médio de polimerização das diversas fracções varia entre 1.0 e 10.8. A sua capacidade antioxidante, medida pelo método espectrofotométrico de DPPH•, mostrou-se ser equivalente à de uma amostra comercial de (+)-catequina usada como referência. A partir dos graus médios de polimerização experimentais e das análises de FTIR das fracções correspondentes foi possível obter um modelo preditivo O-PLS com apenas uma variável latente. O pré-tratamento enzimático justificou-se pelo conhecimento existente acerca do uso de enzimas específicas que destroem parcialmente as paredes celulares. Atendendo à composição das paredes celulares da grainha da uva preparou-se uma suspensão contendo protease, xilanase, pectinase e celulase. Para determinar as condições experimentais do pré-tratamento que maximizam o rendimento da extracção, estudou-se o efeito do tempo de reacção, temperatura, pH, diâmetro médio das partículas de grainha moída e a concentração das enzimas. Os incrementos do rendimento da extracção de óleo observados atingiram 163.2%. O estudo da extracção supercrítica (SFE) do óleo da grainha de uva tratada e não-tratada permitiu obter as curvas de extracção correspondentes, bem com analisar a influência das condições operatórias sobre o seu andamento. Montou-se uma instalação laboratorial onde se realizaram experiências com dióxido de carbono a 160, 180, 200 e 220 bar e temperaturas de 313.15 e 323.15 K. Os rendimentos obtidos por SFE foram semelhantes aos de Soxhlet com n-hexano. As curvas de extracção medidas compreendem um primeiro período de extracção, onde se remove cerca de 92-97% do óleo disponível, e um segundo período, essencialmente difusional, com pouco impacto no rendimento final. Os vários extractos recolhidos e o óleo global obtido foram caracterizados para avaliar a sua qualidade e relacioná-la com as condições operatórias de SFE. Determinaram-se o conteúdo total em triacilglicerídeos, o seu perfil de ácidos gordos e a capacidade antioxidante (AOC). Os resultados mostraram que a AOC aumenta com a elevação da pressão e, acentuadamente, com o acréscimo da temperatura. Ao longo da curva de extracção, a AOC é mais pronunciada nos extractos iniciais, nomeadamente nos primeiros 30 a 40% da extracção. A modelação efectuada considerou que o óleo extractável se reparte entre células rompidas, predominantes na periferia da semente, e células intactas, mais interiores. Admitiu-se que o transporte de massa ocorre em série, i.e. das células intactas para as rompidas e destas para o solvente; mostrou-se que a dispersão axial era desprezável. Os balanços materiais à fase fluida e aos volumes de células rompidas e intactas, combinados com os fluxos interno, externo e a relação de equilíbrio foram resolvidos numericamente pelo método das linhas combinado com diferenças finitas atrasadas. O modelo reproduziu bem as curvas experimentais e permitiu simular curvas de eluição e os três perfis de concentração no leito.

Habitat-species interactions in a carnivore community

Na maioria das area protegidas nacionais existe uma considerável falta de informação científica relativa aos mamíferos carnívoros. A Reserva Natural da Serra da Malcata, localizada no centro-este de Portugal, tem vindo a desenvolver, desde os últimos 20 anos, estudos de ecologia e esta tese pretende dar seguimento a esse esforço de monitorização, através do desenvolvimento de métodos simples e eficientes, de monitorização de carnívoros, que possam servir como percursores de trabalhos a longo-prazo em áreas relevantes para a conservação. Através do uso de armadilhagem fotográfica, foram estudadas relações espécies-habitats para 5 espécies: gato-bravo (Felis silvestris), fuinha (Martes foina), raposa (Vulpes vulpes), gineta (Genetta genetta), e sacarrabos (Herpestes ichneumon). Foram desenvolvidos métodos para se determinar a densidade absoluta de raposa e gineta e a população de gato-bravo foi estudada em detalhe. As principais conclusões do estudo foram: 1) a ocupação de raposas é uniforme e parece ser independente de variáveis ambientais; 2) a ocupação de fuinha encontra-se relacionada com variáveis de habitat, estrutura paisagística e presas; 3) a ocupação de gineta está relacionada com a cobertura de folhosas e distribuição de presas; 4) para o sacarrabos verificase que a ocupação é influenciada pelas extensões de habitat arbustivos, 5) a população de gato-bravo sofreu um forte declínio durante o trabalho e requer urgentes medidas de conservação. Metodologicamente foi demonstrada a importância da modelação das probabilidades de detecção para espécies para as quais este parâmetros apresenta valores baixos ou é muito variável. Esta tese também demonstrou a grande importância da Serra da Malcata para a conservação de carnívoros e a necessidade do desenvolvimento de técnicas de monitorização padronizadas para uma correcta gestão adaptativa das áreas protegidas.

Regularization and Bang-bang conjugate times in optimal control

Consideramos o problema de controlo óptimo de tempo mínimo para sistemas de controlo mono-entrada e controlo afim num espaço de dimensão finita com condições inicial e final fixas, onde o controlo escalar toma valores num intervalo fechado. Quando aplicamos o método de tiro a este problema, vários obstáculos podem surgir uma vez que a função de tiro não é diferenciável quando o controlo é bang-bang. No caso bang-bang os tempos conjugados são teoricamente bem definidos para este tipo de sistemas de controlo, contudo os algoritmos computacionais directos disponíveis são de difícil aplicação. Por outro lado, no caso suave o conceito teórico e prático de tempos conjugados é bem conhecido, e ferramentas computacionais eficazes estão disponíveis. Propomos um procedimento de regularização para o qual as soluções do problema de tempo mínimo correspondente dependem de um parâmetro real positivo suficientemente pequeno e são definidas por funções suaves em relação à variável tempo, facilitando a aplicação do método de tiro simples. Provamos, sob hipóteses convenientes, a convergência forte das soluções do problema regularizado para a solução do problema inicial, quando o parâmetro real tende para zero. A determinação de tempos conjugados das trajectórias localmente óptimas do problema regularizado enquadra-se na teoria suave conhecida. Provamos, sob hipóteses adequadas, a convergência do primeiro tempo conjugado do problema regularizado para o primeiro tempo conjugado do problema inicial bang-bang, quando o parâmetro real tende para zero. Consequentemente, obtemos um algoritmo eficiente para a computação de tempos conjugados no caso bang-bang.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Cumulus momentum fluxes in cloud-resolving model simulations of toga-coare

O objectivo deste trabalho científico é o estudo do transporte vertical de momento linear horizontal (CMT) realizado por sistemas de nuvens de convecção profunda sobre o oceano tropical. Para realizar este estudo, foram utilizadas simulações tridimensionais produzidas por um modelo explícito de nuvens (CRM) para os quatro meses de duração da campanha observacional TOGA COARE que ocorreu sobre as águas quentes do Pacífico ocidental. O estudo foca essencialmente as características estatísticas e à escala da nuvem do CMT durante um episódio de fortes ventos de oeste e durante um período de tempo maior que incluí este evento de convecção profunda. As distribuições verticais e altitude-temporais de campos atmosféricos relacionados com o CMT são avaliadas relativamente aos campos observacionais disponíveis, mostrando um bom acordo com os resultados de estudos anteriores, confirmando assim a boa qualidade das primeiras e fornecendo a confiança necessária para continuar a investigação. A sensibilidade do CMT em relação do domínio espacial do model é analisada, utilizando dois tipos de simulações tridimensionais produzidas por domínios horizontais de diferente dimensão, sugerindo que o CMT não depende da dimensão do domínio espacial horizontal escolhido para simular esta variável. A capacidade da parameterização do comprimento de mistura simular o CMT é testada, destacando as regiões troposféricas onde os fluxos de momento linear horizontal são no sentido do gradiente ou contra o gradiente. Os fluxos no sentido do gradiente apresentam-se relacionados a uma fraca correlação entre os campos atmosféricos que caracterizam esta parameterização, sugerindo que as formulações dos fluxos de massa dentro da nuvem e o fenómeno de arrastamento do ar para dentro da nuvem devem ser revistos. A importância do ar saturado e não saturado para o CMT é estudada com o objectivo de alcançar um melhor entendimento acerca dos mecanismos físicos responsáveis pelo CMT. O ar não saturado e saturado na forma de correntes descendentes contribuem de forma determinante para o CMT e deverão ser considerados em futuras parameterizações do CMT e da convecção em nuvens cumulus. Métodos de agrupamento foram aplicados às contribuições do ar saturado e não saturado, analisando os campos da força de flutuação e da velocidade vertical da partícula de ar, concluindo-se a presença de ondas gravíticas internas como mecanismo responsável pelo ar não saturado. A força do gradiente de pressão dentro da nuvem é também avaliada, utilizando para este efeito a fórmula teórica proposta por Gregory et al. (1997). Uma boa correlação entre esta força e o produto entre efeito de cisalhamento do vento e a perturbação da velocidade vertical é registada, principalmente para as correntes ascendentes dentro da nuvem durante o episódio de convecção profunda. No entanto, o valor ideal para o coeficiente empírico c*, que caracteriza a influência da força do gradiente de pressão dentro da nuvem sobre a variação vertical da velocidade horizontal dentro da nuvem, não é satisfatoriamente alcançado. Bons resultados são alcançados através do teste feito à aproximação do fluxo de massa proposta por Kershaw e Gregory (1997) para o cálculo do CMT total, revelando mais uma vez a importância do ar não saturado para o CMT.

Enhanced ethernet switching technology for adaptive hard real-time applications: Tecnologia de comutação ethernet melhorada para aplicações adaptativas e críticas de tempo-real

Os Sistemas Embarcados Distribuídos (SEDs) estão, hoje em dia, muito difundidos em vastas áreas, desde a automação industrial, a automóveis, aviões, até à distribuição de energia e protecção do meio ambiente. Estes sistemas são, essencialmente, caracterizados pela integração distribuída de aplicações embarcadas, autónomas mas cooperantes, explorando potenciais vantagens em termos de modularidade, facilidade de manutenção, custos de instalação, tolerância a falhas, entre outros. Contudo, o ambiente operacional onde se inserem estes tipos de sistemas pode impor restrições temporais rigorosas, exigindo que o sistema de comunicação subjacente consiga transmitir mensagens com garantias temporais. Contudo, os SEDs apresentam uma crescente complexidade, uma vez que integram subsistemas cada vez mais heterogéneos, quer ao nível do tráfego gerado, quer dos seus requisitos temporais. Em particular, estes subsistemas operam de forma esporádica, isto é, suportam mudanças operacionais de acordo com estímulos exteriores. Estes subsistemas também se reconfiguram dinamicamente de acordo com a actualização dos seus requisitos e, ainda, têm lidar com um número variável de solicitações de outros subsistemas. Assim sendo, o nível de utilização de recursos pode variar e, desta forma, as políticas de alocação estática tornam-se muito ineficientes. Consequentemente, é necessário um sistema de comunicação capaz de suportar com eficácia reconfigurações e adaptações dinâmicas. A tecnologia Ethernet comutada tem vindo a emergir como uma solução sólida para fornecer comunicações de tempo-real no âmbito dos SEDs, como comprovado pelo número de protocolos de tempo-real que foram desenvolvidos na última década. No entanto, nenhum dos protocolos existentes reúne as características necessárias para fornecer uma eficiente utilização da largura de banda e, simultaneamente, para respeitar os requisitos impostos pelos SEDs. Nomeadamente, a capacidade para controlar e policiar tráfego de forma robusta, conjugada com suporte à reconfiguração e adaptação dinâmica, não comprometendo as garantias de tempo-real. Esta dissertação defende a tese de que, pelo melhoramento dos comutadores Ethernet para disponibilizarem mecanismos de reconfiguração e isolamento de tráfego, é possível suportar aplicações de tempo-real críticas, que são adaptáveis ao ambiente onde estão inseridas.Em particular, é mostrado que as técnicas de projecto, baseadas em componentes e apoiadas no escalonamento hierárquico de servidores de tráfego, podem ser integradas nos comutadores Ethernet para alcançar as propriedades desejadas. Como suporte, é fornecida, também, uma solução para instanciar uma hierarquia reconfigurável de servidores de tráfego dentro do comutador, bem como a análise adequada ao modelo de escalonamento. Esta última fornece um limite superior para o tempo de resposta que os pacotes podem sofrer dentro dos servidores de tráfego, com base unicamente no conhecimento de um dado servidor e na hierarquia actual, isto é, sem o conhecimento das especifidades do tráfego dentro dos outros servidores. Finalmente, no âmbito do projecto HaRTES foi construído um protótipo do comutador Ethernet, o qual é baseado no paradigma “Flexible Time-Triggered”, que permite uma junção flexível de uma fase síncrona para o tráfego controlado pelo comutador e uma fase assíncrona que implementa a estrutura hierárquica de servidores referidos anteriormente. Além disso, as várias experiências práticas realizadas permitiram validar as propriedades desejadas e, consequentemente, a tese que fundamenta esta dissertação.

Rastreio do cancro da mama no concelho de Aveiro: do estudo dos fatores determinantes da adesão às propostas educativas emergentes

O cancro da mama feminino pela sua magnitude merece uma especial atenção ao nível das políticas de saúde. Emerge, pois uma visão abrangente que, por um lado, deve atentar para o encargo que esta representa para qualquer sistema de saúde, pelos custos que acarreta, como também, para a qualidade de vida das mulheres portadoras da mesma. Desta forma, a Liga Portuguesa Contra o Cancro (LPCC) tem desenvolvido, em colaboração com as Administrações Regionais de Saúde (ARS), o Programa de Rastreio do Cancro da Mama (PRCM), o qual apresenta, no Concelho de Aveiro, taxas de adesão na ordem dos 50%, ainda distantes dos 70%, objetivo recomendado pelas guidelines da Comissão Europeia. A não adesão tem sido considerada como um dos principais problemas do sistema de saúde, tanto pelas repercussões ao nível de ganhos em saúde, como também na qualidade de vida e na satisfação dos pacientes com os cuidados de saúde, constituindo-se como um fenómeno multifatorial e multidimensional. É neste sentido que o presente trabalho se propõe identificar os fatores, de cariz individual e do meio envolvente, determinantes da adesão ao PRCM, numa amostra de mulheres residentes no Concelho de Aveiro, com idades compreendidas entre os 45 e os 69 anos e, a partir dos resultados emergentes, propor estratégias de educação em saúde. Como procedimentos metodológicos e, numa primeira fase, entre outubro 2009 e maio 2010 foi aplicado um survey, o qual foi complementado com notas de campo dos entrevistadores a uma amostra não aleatória de 805 mulheres, em dois contextos distintos: no centro de saúde às aderentes à mamografia e, no domicílio, às não aderentes. Numa segunda fase, realizamos duas sessões de Focus Group (FG), num total de 12 elementos, um grupo heterogéneo com enfermeiros, médicos e utentes, e um outro grupo homogéneo, apenas com profissionais de saúde. O tratamento dos dados do survey foi efetuado através de procedimentos estatísticos, com utilização do SPSS® versão 17 e realizadas análises bivariadas (qui-quadrado) e multivariadas (discriminação de função e árvore de decisão através do algoritmo Chi-squared Automatic Interaction Detector) com o intuito de determinar as diferenças entre os grupos e predizer as variáveis exógenas. No que diz respeito a indicadores sociodemográficos, os resultados mostram que aderem mais, as mulheres com idades <50 anos e ≥ 56 anos, as que vivem em localidades urbanas, as trabalhadoras não qualificadas e as reformadas. As que aderem menos ao PRCM têm idades compreendidas entre os 50-55 anos, vivem nas zonas periurbanas, são licenciadas, apresentam categoria profissional superior ou estão desempregadas. Em relação às restantes variáveis exógenas, aderem ao PRCM, as mulheres que apresentam um Bom Perfil de Conhecimentos (46.6%), enquanto as não aderentes apresentam um Fraco Perfil de Conhecimentos (50.6%), sendo esta relação estatisticamente significativa (X2= 10.260; p=0.006).Cerca de 59% das mulheres aderentes realiza o seu rastreio de forma concordante com as orientações programáticas presentes no PRCM, comparativamente com 41.1% das mulheres que não o faz, verificando-se uma relação de dependência bastante significativa entre as variáveis Perfil de Comportamentos e adesão(X2= 348.193; p=0.000). Apesar de não existir dependência estatisticamente significativa entre as Motivações e a adesão ao PRCM (X2= 0.199; p=0.656), se analisarmos particularmente, os motivos de adesão, algumas inquiridas demonstram preocupação, tanto na deteção precoce da doença, como na hereditariedade. Por outro lado, os motivos de não adesão, também denotam aspetos de nível pessoal como o desleixo com a saúde, o desconhecimento e o esquecimento da marcação. As mulheres que revelam Boa Acessibilidade aos Cuidados de Saúde Primários e um Bom Atendimento dos Prestadores de Cuidados aderem mais ao PRCM, comparativamente com as inquiridas que relatam Fraca Acessibilidade e Atendimento, não aderindo. A partir dos resultados da análise multivariada podemos inferir que as variáveis exógenas estudadas possuem um poder discriminante significativo, sendo que, o Perfil de Comportamentos é a variável que apresenta maior grau de diferenciação entre os grupos das aderentes e não aderentes. Como variáveis explicativas resultantes da árvore de decisão CHAID, permaneceram, o Perfil de Comportamentos (concordantes e não concordantes com as guidelines), os grupos etários (<50 anos, 50-55anos e ≥56anos) e o Atendimento dos prestadores de cuidados de saúde. As mulheres mais novas (<50 anos) com Perfil de comportamentos «concordantes» com as guidelines são as que aderem mais, comparativamente com os outros grupos etários. Por outro lado, as não aderentes necessitam de um «bom» atendimento dos prestadores de cuidados para se tornarem aderentes ao PRCM. Tanto as notas de campo, como a discussão dos FG foram sujeitas a análise de conteúdo segundo as categorias em estudo obtidas na primeira fase e os relatos mostram a importância de fatores de ordem individual e do meio envolvente. No que se refere a aspetos psicossociais, destaca-se a importância das crenças e como fatores ambientais menos facilitadores para a adesão apontam a falta de transportes, a falta de tempo das pessoas e a oferta de recursos, principalmente se existirem radiologistas privados como alternativa ao PRCM. Tal como na primeira fase do estudo, uma das motivações para a adesão é a recomendação dos profissionais de saúde para o PRCM, bem como a marcação de consultas pela enfermeira, que pode ser uma oportunidade de contacto para a sensibilização. Os hábitos de vigilância de saúde, a perceção positiva acerca dos programas de saúde no geral, o acesso à informação pertinente sobre o PRCM e a operacionalização deste no terreno parecem ser fatores determinantes segundo a opinião dos elementos dos FG. O tipo e a regularidade no atendimento por parte dos profissionais de saúde, a relação entre profissional de saúde/paciente, a personalização das intervenções educativas, a divulgação que estes fazem do PRCM junto das suas pacientes, bem como, a organização do modelos de cuidados de saúde das unidades de saúde e a forma como os profissionais se envolvem e tomam a responsabilização por um programa desta natureza são fatores condicionantes da adesão. Se atendermos aos resultados deste estudo, verificamos um envolvimento de fatores que integram múltiplos níveis de intervenção, sendo um desafio para as equipas de saúde que pretendam intervir no âmbito do programa de rastreio do cancro da mama. Com efeito, os resultados também apontam para a combinação de múltiplas estratégias que são transversais a vários programas de promoção da saúde, assumindo, desta forma, uma perspetiva multidimensional e dinâmica que visa, essencialmente, a construção social da saúde e do bem-estar (i.e. responsabilização do cidadão pela sua própria saúde e o seu empowerment).

Convergência regional na União Europeia: evidência para o período 1990-2001

Tendo em conta que um dos principais objectivos da União Europeia é a aproximação dos níveis de vida dos cidadãos europeus, este trabalho testa a hipótese de convergência entre as regiões NUTS II da União Europeia no período de 1990 a 2001, através da análise da dispersão e estimação de regressões “tipo Barro” que relacionam o crescimento com o nível de rendimento inicial e outras variáveis. Identifica os factores que explicam as diferenças regionais no produto per capita, produtividade e produto por pessoa com idade para trabalhar, mostrando as diferenças de resultados consoante a variável utilizada. Os resultados mostram a existência de convergência do produto per capita e do produto por trabalhador, mas não do produto por pessoa com idade para trabalhar, uma vez que a evolução da demografia tem-se mostrado favorável à redução das disparidades, mas o emprego não. Procura também avaliar se a eligibilidade das regiões como “objectivo 1”, no âmbito da política comunitária, permitiu um maior crescimento das mesmas. Encontra ainda evidência de convergência condicional entre as regiões da UE, com o dinamismo das regiões vizinhas a terem um impacto positivo na velocidade de convergência regional, mostrando-nos a importância do investimento em acessibilidades que tornem as regiões periféricas cada vez mais próximas dos grandes centros económicos.

Qualidade de vida e doença mental

Atendendo à conjuntura nacional e internacional que norteia a saúde mental e psiquiatria, a Qualidade de Vida (QDV) das pessoas com doença mental torna-se uma área fundamental de investigação, tendo em conta a sua inquestionável importância na aferição de medidas de intervenção. Um facto observável relaciona-se com um interesse crescente nos últimos anos na QDV da pessoa com doença mental como objeto de investigação. Estudos apontam para que as pessoas com doença mental percecionem a sua QDV inferior às pessoas sem doença mental e/ou com doenças físicas. Esta investigação foi realizada com base em três estudos. O Estudo I pretendeu estudar relações entre variáveis sociodemográficas e clínicas e a QDV de pessoas (n = 39) com doenças do humor (Depressão Major, Distimia, Doença Bipolar e Perturbações Depressivas Sem Outra Especificação). Para isso, foram utilizados o WHOQOL-Bref, o Índice de Graffar, um Questionário de Dados Sociodemográficos e Clínicos e um Guia de Observação. Os dados foram recolhidos no domicílio dos sujeitos. No Estudo II compararam-se diferenças de QDV em duas amostras independentes: sujeitos com doenças do humor (n = 39) e sujeitos sem doença mental diagnosticada (n = 39). Utilizaram-se os mesmos instrumentos do Estudo I exceto o Guia de Observação. Nestes dois estudos os dados foram tratados recorrendo ao IBM SPSS Statistics, versão 19.0. O Estudo III teve como objetivo recolher dados sobre as narrativas dos sujeitos com doença mental e sobre o conhecimento sobre a Rede Nacional de Cuidados Continuados e Integrados de Saúde Mental (RNCCISM). Para esta segunda parte do objetivo foi utilizada uma amostra de profissionais de saúde mental (n = 42) que respondeu a um Questionário sobre a RNCCISM construído para o efeito. Este Instrumento foi validado e do qual resultou uma variável final: “avaliação do conhecimento sobre a RNCCISM”. Os resultados desta pesquisa sugeriram, pelo Estudo I, que a QDV difere em função da doença apresentada pelos sujeitos; encontraram-se também diferenças em relação à idade, sexo, escolaridade, classe social, estado civil e transportes utilizados para a consulta de especialidade. Pelo Estudo II, os resultados indicaram-nos diferenças entre a QDV nos dois grupos, sendo que, o Grupo com doença do humor apresenta scores mas baixos em todos os domínios do WHOOL-Bref que o Grupo sem doença mental diagnosticada. Os dados do EstudoIII sugeriram-nos: i) no primeiro momento, uma reflexão que girou em torno de cinco eixos: o sofrimento; a estigmatização; os eventos de vida perturbadores; o modelo de tratamento adotado pelos profissionais; e o acompanhamento das pessoas com doença mental; ii) no segundo momento, que os enfermeiros são os que, em média, possuíam um score de conhecimento sobre a RNCCISM mais baixo. Esta investigação sugeriu que a QDV das pessoas com doença mental é baixa, indicando algumas relações entre algumas variáveis. Durante o seu desenvolvimento, pretendemos também reforçar a necessidade do envolvimento de todos os profissionais da saúde nas alterações preconizadas, o que permite intervir de forma mais informada. Porque, durante este percurso surgiram dificuldades sérias de acesso à amostra clínica, esta tese chama ainda a atenção para a importância da investigação em saúde mental e psiquiatria e para as formalidades de acesso aos dados que a podem condicionar. De facto, ao assumirmos a QDV como uma medida de resultado em saúde, torna-se importante, por um lado, aprofundar a investigação neste domínio e, por outro, e pelo conhecimento de que já dispomos, equacionar de forma efetiva novas modalidades de intervenção, contribuindo para um plano terapêutico mais amplo, pondo em prática uma filosofia de cuidados mais abrangente e de continuidade, implementando as politicas comunitárias e globais preconizadas para a prestação de cuidados em saúde mental e psiquiatria.

Economic optimization of wind farms in function of the cost of energy produced

Esta tese apresenta um estudo sobre otimização económica de parques eólicos, com o objetivo de obter um algoritmo para otimização económica de parques eólicos através do custo da energia produzida. No estudo utilizou-se uma abordagem multidisciplinar. Inicialmente, apresentam-se as principais tecnologias e diferentes arquiteturas utilizadas nos parques eólicos. Bem como esquemas de funcionamento e gestão dos parques. São identificadas variáveis necessárias e apresenta-se um modelo dimensionamento para cálculo dos custos da energia produzida, tendo-se dado ênfase às instalações onshore e ligados a rede elétrica de distribuição. É feita uma análise rigorosa das características das topologias dos aerogeradores disponíveis no mercado, e simula-se o funcionamento de um parque eólico para testar a validade dos modelos desenvolvidos. Também é implementado um algoritmo para a obtenção de uma resposta otimizada para o ciclo de vida económico do parque eólico em estudo. A abordagem proposta envolve algoritmos para otimização do custo de produção com multiplas funções objetivas com base na descrição matemática da produção de eletricidade. Foram desenvolvidos modelos de otimização linear, que estabelece a ligação entre o custo económico e a produção de eletricidade, tendo em conta ainda as emissões de CO2 em instrumentos de política energética para energia eólica. São propostas expressões para o cálculo do custo de energia com variáveis não convencionais, nomeadamente, para a produção variável do parque eólico, fator de funcionamento e coeficiente de eficiência geral do sistema. Para as duas últimas, também é analisado o impacto da distribuição do vento predominante no sistema de conversão de energia eólica. Verifica-se que os resultados obtidos pelos algoritmos propostos são similares às obtidas por demais métodos numéricos já publicados na comunidade científica, e que o algoritmo de otimização económica sofre influência significativa dos valores obtidos dos coeficientes em questão. Finalmente, é demonstrado que o algoritmo proposto (LCOEwso) é útil para o dimensionamento e cálculo dos custos de capital e O&M dos parques eólicos com informação incompleta ou em fase de projeto. Nesse sentido, o contributo desta tese vem ser desenvolver uma ferramenta de apoio à tomada de decisão de um gestor, investidor ou ainda agente público em fomentar a implantação de um parque eólico.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Effect of vehicle characteristics on safety, fuel use and emissions

Nos últimos anos, o número de vítimas de acidentes de tráfego por milhões de habitantes em Portugal tem sido mais elevado do que a média da União Europeia. Ao nível nacional torna-se premente uma melhor compreensão dos dados de acidentes e sobre o efeito do veículo na gravidade do mesmo. O objetivo principal desta investigação consistiu no desenvolvimento de modelos de previsão da gravidade do acidente, para o caso de um único veículo envolvido e para caso de uma colisão, envolvendo dois veículos. Além disso, esta investigação compreendeu o desenvolvimento de uma análise integrada para avaliar o desempenho do veículo em termos de segurança, eficiência energética e emissões de poluentes. Os dados de acidentes foram recolhidos junto da Guarda Nacional Republicana Portuguesa, na área metropolitana do Porto para o período de 2006-2010. Um total de 1,374 acidentes foram recolhidos, 500 acidentes envolvendo um único veículo e 874 colisões. Para a análise da segurança, foram utilizados modelos de regressão logística. Para os acidentes envolvendo um único veículo, o efeito das características do veículo no risco de feridos graves e/ou mortos (variável resposta definida como binária) foi explorado. Para as colisões envolvendo dois veículos foram criadas duas variáveis binárias adicionais: uma para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos num dos veículos (designado como veículo V1) e outra para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no outro veículo envolvido (designado como veículo V2). Para ultrapassar o desafio e limitações relativas ao tamanho da amostra e desigualdade entre os casos analisados (apenas 5.1% de acidentes graves), foi desenvolvida uma metodologia com base numa estratégia de reamostragem e foram utilizadas 10 amostras geradas de forma aleatória e estratificada para a validação dos modelos. Durante a fase de modelação, foi analisado o efeito das características do veículo, como o peso, a cilindrada, a distância entre eixos e a idade do veículo. Para a análise do consumo de combustível e das emissões, foi aplicada a metodologia CORINAIR. Posteriormente, os dados das emissões foram modelados de forma a serem ajustados a regressões lineares. Finalmente, foi desenvolvido um indicador de análise integrada (denominado “SEG”) que proporciona um método de classificação para avaliar o desempenho do veículo ao nível da segurança rodoviária, consumos e emissões de poluentes.Face aos resultados obtidos, para os acidentes envolvendo um único veículo, o modelo de previsão do risco de gravidade identificou a idade e a cilindrada do veículo como estatisticamente significativas para a previsão de ocorrência de feridos graves e/ou mortos, ao nível de significância de 5%. A exatidão do modelo foi de 58.0% (desvio padrão (D.P.) 3.1). Para as colisões envolvendo dois veículos, ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V1, a cilindrada do veículo oposto (veículo V2) aumentou o risco para os ocupantes do veículo V1, ao nível de significância de 10%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V1 revelou um bom desempenho, com uma exatidão de 61.2% (D.P. 2.4). Ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V2, a cilindrada do veículo V1 aumentou o risco para os ocupantes do veículo V2, ao nível de significância de 5%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V2 também revelou um desempenho satisfatório, com uma exatidão de 40.5% (D.P. 2.1). Os resultados do indicador integrado SEG revelaram que os veículos mais recentes apresentam uma melhor classificação para os três domínios: segurança, consumo e emissões. Esta investigação demonstra que não existe conflito entre a componente da segurança, a eficiência energética e emissões relativamente ao desempenho dos veículos.

(Re)configuração das práticas educativas na prevenção do stresse na infância

O presente trabalho resulta do estudo que procurou analisar a reconfiguração das práticas educativas na prevenção do stresse na infância. O principal objetivo foi o de analisar de que forma os educadores podem desenvolver práticas educativas, estruturadoras e estruturantes do bem-estar da criança, investindo intencionalmente no desenvolvimento de atividades educativas, de modo a prevenir os índices de stresse das crianças, na educação pré-escolar. Foram realizados cinco estudos complementares, de natureza quantitativa e qualitativa. O estudo 1: contextualização e caracterização de indicadores sociofamiliares de crianças que frequentam a educação pré-escolar; Estudo 2: adaptação/avaliação do PKBS-2 de Merrell, para identificação das aptidões sociais e os problemas de comportamento em crianças dos 3 aos 6 anos numa amostra portuguesa (N=150) e estudos comparativos Portugal/Brasil (N=300) e Portugal/Cabo-Verde (N=150); Estudo 3: validação da Escala Comportamental para crianças em idade Pré-Escolar – PKBSpt, versão portuguesa do PKBS-2 em crianças dos 2 aos 7 anos (N=581); Estudo 4: contributos para a reconfiguração das práticas pedagógicas e o stresse na infância sob o olhar dos educadores. No âmbito deste estudo 4, desenvolvemos e validamos o Protocolo para a Avaliação do Stresse na Infância–PASI, constituído por três subescalas que aplicamos a educadores ou equiparados (N=188): ESISI, EPELSI e ECPLSI; Estudo 5: análise das competências dos profissionais da educação ao nível da ansiedade (IAB de Beck) e estratégias de coping; (EC de Gomes & Pereira). Para análise estatística dos dados utilizamos o programa SPSS e o Excel. Os resultados evidenciaram a validade e fidelidade dos instrumentos: ESISI, EPELSI, ECPLSI e PKBSpt, bem como a validação para a língua portuguesa deste último. A variável género apresentou diferenças estatisticamente significativas nas aptidões sociais e problemas de comportamento, no entanto não estão correlacionadas com os problemas de ansiedade. Os Educadores focalizam a sua praxis educativa na observação, identificação e definição de estratégias orientadas para o stresse na infância e, ainda, na cooperação escola/família e na prevenção das situações indutoras de stresse. Contudo apontam algumas fragilidades na formação básica e contínua, para lidarem com o stresse na primeira infância. As causas psicossociais são preditoras das situações indutoras de stresse na infância e são explicadas pelas causas externas de componente escolar, ou seja, as perturbações de ansiedade na infância poderão ter repercussões no contexto escolar. Importa que a comunidade educativa perspetive particular atenção às crianças que estão em situação de maior vulnerabilidade, de modo a prevenir e a intervir nas situações de stresse na educação pré-escolar. São referidas implicações psicopedagógicas deste estudo.

Polyhedral study of mixed integer sets arising from inventory problems

“Branch-and-cut” algorithm is one of the most efficient exact approaches to solve mixed integer programs. This algorithm combines the advantages of a pure branch-and-bound approach and cutting planes scheme. Branch-and-cut algorithm computes the linear programming relaxation of the problem at each node of the search tree which is improved by the use of cuts, i.e. by the inclusion of valid inequalities. It should be taken into account that selection of strongest cuts is crucial for their effective use in branch-and-cut algorithm. In this thesis, we focus on the derivation and use of cutting planes to solve general mixed integer problems, and in particular inventory problems combined with other problems such as distribution, supplier selection, vehicle routing, etc. In order to achieve this goal, we first consider substructures (relaxations) of such problems which are obtained by the coherent loss of information. The polyhedral structure of those simpler mixed integer sets is studied to derive strong valid inequalities. Finally those strong inequalities are included in the cutting plane algorithms to solve the general mixed integer problems. We study three mixed integer sets in this dissertation. The first two mixed integer sets arise as a subproblem of the lot-sizing with supplier selection, the network design and the vendor-managed inventory routing problems. These sets are variants of the well-known single node fixed-charge network set where a binary or integer variable is associated with the node. The third set occurs as a subproblem of mixed integer sets where incompatibility between binary variables is considered. We generate families of valid inequalities for those sets, identify classes of facet-defining inequalities, and discuss the separation problems associated with the inequalities. Then cutting plane frameworks are implemented to solve some mixed integer programs. Preliminary computational experiments are presented in this direction.

Numerical and combinatorial applications of generalized Appell polynomials

This thesis studies properties and applications of different generalized Appell polynomials in the framework of Clifford analysis. As an example of 3D-quasi-conformal mappings realized by generalized Appell polynomials, an analogue of the complex Joukowski transformation of order two is introduced. The consideration of a Pascal n-simplex with hypercomplex entries allows stressing the combinatorial relevance of hypercomplex Appell polynomials. The concept of totally regular variables and its relation to generalized Appell polynomials leads to the construction of new bases for the space of homogeneous holomorphic polynomials whose elements are all isomorphic to the integer powers of the complex variable. For this reason, such polynomials are called pseudo-complex powers (PCP). Different variants of them are subject of a detailed investigation. Special attention is paid to the numerical aspects of PCP. An efficient algorithm based on complex arithmetic is proposed for their implementation. In this context a brief survey on numerical methods for inverting Vandermonde matrices is presented and a modified algorithm is proposed which illustrates advantages of a special type of PCP. Finally, combinatorial applications of generalized Appell polynomials are emphasized. The explicit expression of the coefficients of a particular type of Appell polynomials and their relation to a Pascal simplex with hypercomplex entries are derived. The comparison of two types of 3D Appell polynomials leads to the detection of new trigonometric summation formulas and combinatorial identities of Riordan-Sofo type characterized by their expression in terms of central binomial coefficients.