热察绥地区过去300年土地利用覆被变化

The historical land use and land cover changes is one of the key issues in LUCC research. However, the achievement of China in this field doesn't match her position in the world yet. And the reliability of the quantitive records in Chinese historical literature, the basic data for historical land use research, has been doubted. This research focuses on Re-Cha-Sui, a typical area for the farming-pastoral region in the north of China, to make a detailed case study in this field. Based on a deep mining and calibration on the data from massive historical documents and land-use surveys, the author gives a detailed analysis on the administrative region evolution, historical population dynamics, reclamation policy, and the land statistic system. According to textual researches, parallel validation and physical geographical analysis, a unified land use series for recent 300 years, which founded on the results of modern land-use surveys, is constructed. And the thematic maps on the cultivation index for different counties in several temporal sections are plotted. Based on the endeavor above, the dynamic of forest and steppe is reconstructed as well. The temporal-spatial patterns of land use/land cover changes in the area is analyzed. And the influence of different driving forces are discussed. The main conclusions of the research are as followed: 1. The quantitive records in literatures on Re-Cha-Sui area are reflection of real amounts of croplands. It is practical to reconstruct a result comparable with the modern land-use surveys, based of a deep mining and considerate validation on historical documents. The unexceptional negative attitude towards the numerical records in historical documents is unnecessary. 2. In recent 300 years, 3 climax of reclamation appeared in Re-Cha-Sui area and altered the pure pastoral area into a farming-pastoral region. The interval were respectively the early time till mid time of the Qing dynasty, the end of the Qing dynasty till early time of the Republic of China(ROC), and the time after A.D. 1949. After the first expansion, the area of cropland in this region reached 2.0 million ha. Among them, Guisui area, which was most densely cultivated, had a cultivation index over 30%, which is similar with modern situation. The second expansion covered broader area, and the amount of cropland reached 3.5 million ha. The increase of farming area after 1949 is due to the recultivation of abandoned farmland. The current area of cropland in this region is 5.6 million ha. In the southern area where the land was reclaimed early, the amount on of the cropland has some fluctuation in 300 years. While in the new reclaimed area in the north, the area of cropland has kept the trend of increasing. 3. Due to the different natural conditions, most forests in Re-Cha-Sui area distribute in the mountain area of North Hebei province, and the upland of West Liaoning province, especially the former, which has a forest coverage near 70%. However, most of these forests were destroyed before the end of the Qing dynasty. In 1949, the natural forest near Chengde was nearly cleared up. They were partly renewed after 1949 due to plantation. 4. In the steppe zone such as northern Rehe, Suiyuan and Chahar, the area of steppe has a negative correlation with that of cropland. With the expansion of cropland, the percentage of steppe has shrunk from over 80% to 53%. In the mountain area of North Hebei province, steppe expanded with the shrinkage of forest, though cropland was expanding. The percentage once reached 60%, and then fell with the renew of forest. However, in the upland of West Liaoning province, the steppe shrink slowly from original 50% to current 26%, with the expansion of cropland. 5. The land use and land cover change in Re-Cha-Sui area in recent 300 years is driven by various factors, including human dimensions such as population, policy of the government, disorder of the society, cultural tradition, and natural factors such as climate change and natural disasters. Among them, pressure from surplus population is the basic driving force.

临沧锗矿褐煤的稀土元素地球化学

采用ICP—MS测定了临沧锗矿中51件古矿煤、5件无矿煤的稀土元素和锗含量，并与含矿煤层中热水成因燧石及基底白云母花岗岩进行对比．探讨了古矿煤与无矿煤的稀土元素地球化学及其与锗超常富集的关系，得出几点初步认识：c1)无矿煤和含矿煤的稀土元素主要来自基底白云母花岗岩：(2)无矿煤属正常沉积产物，含矿煤组成叠加了热水活动产物；【3)形成临沧锗矿的锗可能主要由热水活动带来。

热液中银、铅、锌共生分异的实验研究

对NaCl—HCl—H2O体系中银、铅、锌氯络合物稳定性进行实验研究，结果表明：热液中银、铅、锌氯络合物的稳定性受体系温度、pH、Eh以及组分浓度的控制。相同温度下，H^+、Cl^-浓度降低，还原硫增加，均使络合物趋于不稳定，发生不同程度的沉淀分异。当t=300℃,[Cl^-]=0.24mol/L,pH＝6．86时，铅氯络合物的沉淀量达55％，锌氯络合物的沉淀量超过92％。热液体系中硫化物的存在，对银的影响最大，溶液中的银氯络合物几乎沉淀完全，浓度可降至检测限以下。而铅和锌的氯络合物相对稳定。热力学计算表明：溶液中的银是以硫化银或自然银的形式沉淀析出。因此，还原硫的存在是导致热液体系中银与铅锌发生分异的重要因素。

贵州赫章土法炼锌地区重金属对植物污染的初步研究

矿山开发造成的生态环境问题是一个世界性的问题，国内外许多学者对此表现出浓厚的兴趣。除矿山开发直接导致的植被破坏和耕地侵蚀等外，研究者更重视有害物质(特别是重金属)释放而导致的环境问题，特别是表生条件下矿山废弃物(矿山尾砂)的堆积，在一系列地球化学因素的作用下：如矿山尾砂的矿物成分 参考、堆积时间、厚度、气候条件及微生物（Rachel，2002）等发生风化作用，从而导致酸性矿山废水(AMD)的产生。蓄纳高浓度的重金属元素，其排放小仅对溪流、河流、湖泊水质及其沉积物产生负而影响，而且有降低土壤环境质量状况的威胁（Barbara Hohn，2005）。 贵州省赫章县是我国著名的土法炼锌集散地，地处贵州西北部，辖内煤炭资源丰富，境内的榨子厂、猫猫厂、天桥铅、锌矿(氧化矿)为“土法炼锌”提供了丰富的原料。其土法炼锌已有300多年的历史，至2000年，已有1000多个土法炼锌“马槽炉”的规模。炼锌中产生的黑色烟尘不仅使周围山坡寸草不生，山坡上、河道边到处倾倒着废渣，而且使许多早作地荒耕。本文试图以该地的土法炼锌为研究对象，探讨土法炼锌中产生的烟尘和废弃物对附近土壤和沉积物的环境影响。 1.1矿山开发中的生态环境影响 矿山的开采在很大程度上改变了矿山原有的环境。矿山开采耗费大量的土地资源，开采后破坏的土地，丧失原有的自然生态系统；废弃物堆置场是周围环境的严重污染源。矿山按其产品性质分类，有冶金矿山(黑色金属、有色金属、稀土元素、放射性元素等)和非金属矿山(煤矿、石料、陶土等)；按其开采方式分类，有露天开采矿山和地下开采矿山。不同性质的矿山和不同的开采方式，其对生态环境破坏的过程和特征有很大差异。 矿山开采引起的生态破坏，主要由以下三个过程导致：(1)开采活动对土地的直接破坏，如露天开采会直接毁坏地表土层和植被，地下开采会导致地层塌陷，从而引起土地和植被的破坏：(2)矿山开采过程中的废弃物(如尾矿、矸石等) 需要大面积的堆置场地，从而导致大量占用土地和对堆置场原有生态系统的破坏；(3)矿山废弃物中的毒性成分，可通过径流和大气飘尘，影响周围的土地、水域和大气质量（Ivanova，2001）。 在生态系统层次上，上述三个过程对采矿地区生态的破坏具有三个特征：(1)景观破坏，主要指对地貌的影响；(2)环境质量退化，对所在地区土质、水质，甚至大气质量的影响；(3)生物多样性退化，对原有生物群落的摧毁，及对当地现有生物群落的严重破坏甚至摧毁。 通常，金属矿山引起的环境质量退化以及由此导致的生物多样性退化要比非金属矿山更严重；露天开采的矿山引起的景观破坏和生物多样性退化，要比地下开采的矿山更严重。矿山开发的生态环境影响突出表现在以下几下方面： 1土地的占用与破坏 矿山开采后，将会产出大量的废石、排土和尾砂，例如露天开采1吨矿石通常削离5-10 t覆盖的岩土，堆存它们将需占用大量的土地。据报道美国的明尼苏达州北部，由于大型露天磁铁矿近半世纪的大量开采，致使当地土壤质地退化，如不进行有效的治理将有沙漠化的危险（Othman，1996）。矿区的建设也将不可避免地改变地形、自然景观和植被状况等。土地破坏的后果是：水土流失加剧，淤塞污染水体，增加扬尘，严重影响生态环境。另外，尾矿坝、废石堆场设置不当或管理不严，会造成严重的滑坡或泥石流事故，使大面积的土地受到破坏，造成水体污染，危及人身和财产的安全。 2水体污染 矿山开采后的废石堆成尾矿库若不妥善处理，可能会成为地下水污染源。废矿堆、尾矿库长期处在氧化、风蚀、溶滤过程中，其中的有毒矿物成份或有害物质可以随水转入地下、地表水体和农田、土壤之中，造成地下、地表水体受到化学污染。 采矿工业用水远远小于选矿工业的用水量，但不论是采矿还是选矿，若不注意处理其废水，会造成严重的后果。据报道，由于采矿对水体的污染，使美国长达20600km的水域和449个天然和人工湖泊不再适于养鱼（Antonio Simonetti，2000）；在国内也不乏其例，如攀枝花选矿厂（曾清如，1997）有部分尾矿废水排入金沙江，对其造成长期的严重污染。又如东鞍山矿（张宝贵，2002）由于外排废水中含有大量的细粒级悬浮物，使杨柳河的河水呈红色，不仅妨碍水生生物的生长，还影响农业灌溉，成为鞍山地区的一大公害。此外开采硫化矿床时，由于伴生的低品位黄铁矿，在自然堆放过程中，经风化、雨水浸蚀可产生有害酸性水。在我国冶金矿山中因酸性水污染造成的危害是十分严重的，如南山铁矿（许步信，1996）的酸性水波及周围1万hm2农田和渔业生产，多年来共赔偿农业损失费累计约百万元。此外，各金属矿山的外排水中浮悬药剂的污染、硝基苯的污染以及其它重金属的污染也屡见不鲜（Sastre，2002）。 井巷开掘、矿床排水疏干所形成的降压漏斗的水力影响半径有时可达数十公里，可能造成区域性水文环境的破坏，使农牧业缺水受损。另外，疏干碳酸盐围岩含水层之后，其岩溶和溶洞会成为地面塌陷下沉，地面设施被破坏的隐患；而当塌陷区或井巷地表贮水体存在水力的沟通时，则会酿成淹没矿井的重大事故；当岩层疏干影响的设计计划不周时，还可导致露天边坡、台阶的滑动和变形，从而出现相应的灾害后果（李小玉，2004） 3大气污染 在矿山生产中，氧化、风蚀作用可使废石堆场、尾矿库形成一个周期性的尘暴源。此外矿石破碎、筛分和选矿等工序也是主要尘源。矿山对大气的污染还包括公路运输过程中形成的大量扬尘。粉尘污染是冶金矿山生产过程中的一种主要污染类型。在我国，由于矿山粉尘污染而使矿区农牧业受害的情况较多。矿山开发引起的环境生态问题是全球性的问题，越来越受到科学界的关注，己成为环境地球化学研究的一个重要领域。随着对矿产资源需求的不断扩大，矿山废物的排放量大幅度增加，环境生态的恢复难度也在不断增大，因此，在科学界关注的同时，政府也要采取一定的措施来给予支持和提供方便（王文，2003）。 1.2矿区重金属污染研究 1.2.1重金属概念及环境化学行为 通常把密度大于5的金属称为重金属，如隔、铬、铜、镍、铅、锌等，砷虽然不属于金属，但由于对环境的影响与重金属类似，通常也称其为重金属。矿产开采过程中所引起的环境问题较多，特别是土壤的重金属污染（Ahmed，1998）。有害重金属通过各种途径进入土壤，不易随水淋溶，微生物难以降解，植物对其有明显的生物富集作用，影响农作物的品质和产量。土壤污染有较长的潜伏期，具有隐蔽性、不可逆性、普遍性、表聚性等特征（Isabelle，2001） 重金属是一类典型的环境污染物，在自然条件下，除了局部范围重金属含量较高之外，一般土壤中有害重金属含量都小于构成污染的临界值。由于受人类生产活动的影响，例如，农业增产措施如农药、化肥的不断使用，加之工业废水、废气、城市生活垃圾、污水及污泥与畜禽粪便等排入环境，都不断污染土壤，使重金属等在环境中的积累不断积聚。特别是最近几十年来，由于土壤环境中污染物含量不断提高，重金属污染问题已经引起学术界、政府和公众的广泛关注。 1.2.2环境中重金属的来源 重金属可以通过废水、废渣的排放，空气悬浮物的携带与运输，水体中的细微尾矿砂颗粒物的运移，食物链的传递等不同途径来引起环境的污染。污染源有以下几个方面： 工业污染源，尤其是基础工业，特别是采矿和冶炼业是向环境中释放重金属的主要污染源。如20世纪60年代，在日本的富山县神通川流域，由于铅锌冶炼厂排放的含锅废水污染水稻田，居民长期食用含偏稻米和饮用含锅水而造成锅中毒，锅进入人体后破坏人体的骨骼系统，使骨质变脆易折，也就是所谓的“骨痛病（Lorenzo，2000）。 生活污染源，主要是生活垃圾，其中含有的重金属能渗到土壤中，影响到地表水和地下水的质量，生活废水中的有机物可以吸收重金属，用这些水灌溉也可导致土壤污染。 农业污染源，主要来自厩肥、污泥、化肥、农药等，有害成分为其释放的重金属，污染物质主要集中于表层或耕层，它的分布比较广泛。污染物的种类和污染的轻重程度与土地的利用方式和耕作制度有关。 交通污染源，主要为含铅汽油的使用，使机动车排放的尾气污染大气。 自然污染源，土壤母质中的重金属本身含量高，还有火山喷发造成的土壤污染。 就矿区来说，以工业污染源为主，其它次之。 1.2.3环境中重金属的危害 尾矿、矿渣是采矿区土壤重金属的主要来源之一。当这些矿山固体垃圾从地下搬运到地表后，由于所处环境的改变，在自然条件下，极易发生风化作用(物理、化学和生物作用)，使大量有毒有害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体中，给采矿区及周围环境带来严重的污染。 在雨水等的作用下，地下水和地表水都会受到不同程度的重金属污染。目前世界上受高砷饮水危害的国家和地区包括孟加拉国、印度恒河流域、阿根廷、智利、墨西哥、泰国、美国和中国的台湾、内蒙、山西部分地区。孟加拉国受砷危害人口有35-77百万人，占该国总人口(125百万)的一大半，几十年来联合国投入了大量财力物力进行治理，但收效甚微（Kovalchuk，1996）。有300多年开采历史的我国湖南石门雄黄矿，发生了严重的砷污染，河水砷含量达0.5－14.5 mg•L－1，居民头发砷含量为0.972-2.459ug•L-1。以河水为饮用水源的居民的砷暴露水平达到甚至超过国内外重大慢性砷中毒案例的暴露水平。 有毒气体的排放无疑会直接污染大气。如1996年玻利维亚波托西的波尔科矿山的一座铅锌尾矿坝倒塌，致使大约235，000 t有毒尾矿泥浆(包括砷、氰化物、铅和锌等有害成分)排入皮科马约河的一条支流阿瓜卡斯蒂利亚河中，导致饮用该河水和食用该河水中鱼的3名儿童死亡，其毒性影响到800km的巴拉圭一阿根廷的查科(salomons，1995)。另外，巴西亚马逊河流域附近，约17000km，的大范围金矿开采过程中，汞作为重要提金试剂，易形成合金金齐汞，直接释放进入大气，且向大气的释放量远比向河流和土壤的释放量高，占总释放量的65%-83%( salomons，1995)，对人体危害十分严重。西班牙某重金属冶炼厂尾砂坝的倒塌，使得随后的土地开发过程中大气可吸入颗粒中铜和锰的含量增加了17~36％和59一70％（Querol，2000）。 重金属在土壤中的聚集引起的危害更为严重。其进入土壤后，一方面可在植物体中累积，并通过食物链最终转移到人体内，危害人群健康，致畸致癌；另一方面，还可能导致地下水污染，超过一定限度就会危害生态系统，如上述所说的水体和大气的污染。由于重金属污染的范围广，持续时间长，又不易在生物物质循环和能量交换中分解，所以污染土壤的修复与治理迫在眉睫，也是科学界比较关注的问题之一。就世界范围来看，全世界每年平均排放汞115万t，锰1500万t，铜340万t，铅500万t，镍100万（Jane vacalet，1999）。据估计，我国仅重金属污染的耕地面积就达2000万ha，约占耕地总面积的115 ，每年因土壤污染而减产粮食1000万t；另外还有1200万t粮食重金属超标，二者的直接经济损失达200多亿元（陈同斌，1999）。在金属成矿区周围的自然扩散区域内，环境中一般含有较高浓度的重金属，加上开矿过程中的废矿水和尾矿砂，常造成严重的重金属污染问题。据报道，湖南省郴县东坡铅锌矿自然扩散晕区域内的环境污染是以铅、锌、镉、砷为主的多金属污染复合体，水体内的细微尾矿砂颗粒物是重金属的主要迁移载体，且该区域内作物中的铅、镉残留很高（曾清如，1994）。 土壤中重金属的超标同时也会使农作物和其它生物受到危害。杨居荣（1992）发现耐福的甜菜与胡萝卜在对营养元素的吸收上呈现两种不同的特征，即耐镐的甜菜往往对钙、镁、锌、铁元素的吸收量大，而胡萝卜则相反。土壤中锌/锅比例增大可显著地降低菠菜含镉量（宋菲，1996）。己有证据表明，铜矿的冶炼可以增加周围农业系统中的铜含量，使冶炼厂周围紫花首稽和柏树叶片中的铜含量明显增加。华南某矿区周围农田土壤中锌含量达690~4000 mg.kg－1；华北某污灌区土壤中锌含量超过1500 mg•kg－1，长期施用污泥的土壤中锌含量达370－470 mg•kg－1，受汞污染的面积达3.2 × 104 ha，每年生产汞米1.95×105吨。沈阳张士灌区和江西大余县等地区的粮食己经遭受严重的锡污染，其含镉量己经超过诱发“痛痛病”的标准。龙育堂等（1994）研究芝麻对稻田汞净化效果，结果表明：土壤含汞量在5－130 mg•kg－1，范围内，汞对芝麻产量和品质仍未造成显著影响；改种芝麻，土壤汞的年净化率高达41%，土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短。食物链中重金属的高度富集最终将威胁到人类健康。

湖南芙蓉锡多金属矿床成矿流体地球化学研究

锡的分布和成矿作用通常与花岗岩浆作用具有十分密切的联系。以往研究表明锡矿化与高度分异的S型花岗岩或陆壳改造型花岗岩具有密切的成因联系，但近年来随着大量与A型花岗岩有关的锡矿床的发现，人们开始关注A型花岗岩与锡成矿关系的研究。相对于与S型花岗岩有关的锡矿床来说，与A型花岗岩有关的锡矿床成成矿机理的研究积累少，研究程度相对较低。 湘南地区位于南岭多金属成矿带中部，是我国华南地区重要的有色金属成矿带。近年来在该成矿带上新发现的芙蓉超大型锡多金属矿床为世界瞩目，该矿床的形成与骑田岭花岗岩具有密切的时空关系。近年来研究显示骑田岭花岗岩具有A型花岗岩的特征。本文以芙蓉超大型锡多金属矿床和相关的骑田岭岩体为研究对象，在前人研究的基础上，运用岩石学、矿物学、流体包裹体、微量元素和稳定同位素地球化学等理论和方法，对芙蓉锡矿成矿流体的地球化学特征及其演化机制进行了系统的研究，并在此基础上探讨了骑田岭花岗岩体与芙蓉锡矿间的成因联系和芙蓉锡矿的成因机制。论文取得的主要认识包括以下几个方面： 1. 运用矿物学、岩石化学、微量元素地球化学以及同位素地球化学方法，进一步证实了骑田岭花岗岩体具有A型花岗岩的特征，总体具有偏铝质-弱过铝质、高硅富碱高钾的地球化学特征，早晚两期花岗岩具有同源岩浆演化特征，属于A2型花岗岩。同位素地球化学数据显示花岗岩体具有EMII型富集地幔的特征，形成于华南大陆地壳拉张减薄的构造环境，成岩过程中有地幔物质加入。 2. 通过对矿石矿物组构和成分的岩矿鉴定、扫描电镜和电子探针分析，确定了芙蓉锡多金属矿床原生夕卡岩形成于较氧化的环境，成岩作用主要与早期侵入的角闪石黑云母花岗岩密切相关，锡主要以Sn(IV)进入夕卡岩的造岩矿物晶体内。退蚀变夕卡岩、云英岩和蚀变花岗岩矿化为锡成矿主阶段，三种矿化类型的成矿流体具有相似的地球化学性质，即富Cl、Ti和Sn的特征，而锡石硫化物型矿石形成于成矿晚阶段。 3. 运用流体包裹体地球化学理论和方法以及激光拉曼分析技术，揭示了芙蓉锡矿的成矿流体组成、形成的物理化学条件和演化特征。芙蓉锡多金属矿田成矿流体为CO2-CH4-CaCl2- NaCl-KCl不混溶体系，成矿过程中发生流体不混溶作用。芙蓉锡矿成矿流体盐度为0~50.63 wt%NaCl eq.，密度为0.31~1.12g/cm3，主成矿阶段热液流体的均一温度主要集中在300-450℃，流体压力为179-1800bar，成矿晚阶段锡石硫化物型矿石中均一温度主要集中在150~300℃，流体压力为400-600bar。成矿流体特别是主成矿阶段的流体成矿过程中普遍发生了沸腾现象。从主成矿阶段到成矿晚阶段、矿化期后，热液流体盐度呈降低的趋势，流体成分也从含CO2、CH4的CaCl2-NaCl-KCl-H2O水溶液体系转化为不含CO2的简单NaCl-KCl-H2O水溶液体系。 4. 通过分析主要矿化类型矿石中脉石矿物的稀土元素和稳定同位素特征，揭示了成矿流体来源。研究表明芙蓉矿床成矿期热液脉石矿物的稀土元素地球化学和稳定同位素地球化学显示了与本区花岗岩具明显的相似性，骑田岭黑云母花岗岩形成过程中分异出的岩浆期后热液应是芙蓉矿床成矿流体的主要来源，成矿过程中有少量经过深循环的大气降水加入。 5. 在总结前人研究成果的基础上，综合上述研究，探讨了骑田岭花岗岩体与芙蓉锡矿间的成因联系和芙蓉锡矿的成因机制。本文认为骑田岭岩体中黑云母花岗岩与Sn成矿具有密切的成因联系，芙蓉锡矿田的成矿流体主要来源于黑云母花岗岩岩浆结晶期后分异出的富Cl和Sn的热液流体。芙蓉锡矿成矿流体中锡主要呈Sn(II)与氯离子形成亚锡氯络合物进行迁移，低温的大气降水与高温的岩浆热液流体混合，导致流体体系温度、盐度、压力的降低和富CO2相流体的分离（CO2去气作用），流体的氧逸度升高，使得Sn(II)与氯离子形成亚锡氯络合物解体，Sn(II)被氧化成SnO2并发生沉淀作用。这种流体的混合作用是导致锡石沉淀的最有效的机制。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。

Avaliação de riscos ambientais de agrotóxicos em condições brasileiras.

O consumo anual de agrotóxicos no Brasil tem sido superior a 300 mil toneladas de produtos comerciais. Expresso em quantidade de ingrediente-ativo (i.a.), são consumidas anualmente no país cerca de 130 mil toneladas; representando um aumento no consumo de agrotóxicos de 700% nos últimos quarenta anos, enquanto a área agrícola aumentou 78% nesse período (SPADOTTO et al., 2004). Além dos perigos aos seres humanos, nos aspectos ocupacionais, alimentares e de saúde pública, sabe-se que a introdução de agrotóxicos no ambiente pode provocar efeitos indesejáveis, tendo como conseqüência mudanças no funcionamento do ecossistema afetado. De acordo com o Decreto 4.074/2002, é competência do Comitê Técnico de Assessoramento para Agrotóxicos (nele instituído) elaborar ?rotinas e procedimentos visando à implementação da avaliação de risco de agrotóxicos e afins?. O referido Decreto define as competências de órgãos federais e estaduais no processo de registro de novos produtos e de reavaliação dos produtos já registrados, onde a avaliação de risco ambiental aparece como alternativa à avaliação de impacto ambiental propriamente dita.

Ligand modified real heterogeneous catalysts for fixed-bed hydroformylation of propylene

A novel ligand modified heterogeneous catalyst has been developed for hydroformylation of propylene, which showed excellent activity, selectivity and stability and need not be separated from the product after reaction in a fixed-bed reactor. The coordination bonds between triphenyl phosphine (PPh3) and Rh/SiO2 were confirmed by means of thermogravimetric (TG), solid-state P-31 NMR, XPS and FT-IR. Two types of active species for hydroformylation were formed, which were proved by in situ FT-IR techniques. The problem of metal leaching was greatly reduced by directly fastening Rh particles on the support, and the active Rh species that was responsible for the outstanding performance of propylene hydroformylation was tightly bound by the very strong metal-metal bonds. No sign of deactivation was observed over a period of more than 1000 h on the condition that PPh3 was added at 300-350 h of time on stream. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Embrapa Trigo - 31 anos.

Slide 1: Embrapa Trigo - 31 anos. Slide 2: Localização. Slide 3: Histórico. Slide 4: Missão. Slide 5: Infra-estrutura. Slide 6: Recursos Humanos. Slide 7: Missão nacional. Slide 8: Apoio regional. Slide 9: Áreas de pesquisa. Slide 10: Principais resultados. Slide 11: Cultivares de trigo. Slide 12: Cultivares. Slide 13: Cultivares. Slide 14: Sistema plantio direto. Slide 15: Controle biológico de pulgões. Slide 16: Máquinas e equipamentos para o sistema plantio direto. Slide 17: Rotação de culturas e integração lavoura-pecuária. Slide 18: Qualidade tecnológica do trigo. Slide 19: Zoneamento agroclimático. Slide 20: Manejo integrado de pragas em grãos armazenados. Slide 21: Obrigado.

Zintegrowane kształcenie przedmiotowo-językowe. Dydaktyka zadaniowa a rozwój osobistej kompetencji komunikacyjnej w warunkach półautonomii

Wydział Neofilologii

Canada's missionary congress; addresses delivered at the Canadian National Missionary Congress, held in Toronto, March 31 to April 4, 1909, with reports of committees.

http://www.archive.org/details/canadasmission00unknuoft/

Permanent Genetic Resources added to Molecular Ecology Resources Database 1 December 2009-31 January 2010

This article documents the addition of 220 microsatellite marker loci to the Molecular Ecology Resources Database. Loci were developed for the following species: Allanblackia floribunda, Amblyraja radiata, Bactrocera cucurbitae, Brachycaudus helichrysi, Calopogonium mucunoides, Dissodactylus primitivus, Elodea canadensis, Ephydatia fluviatilis, Galapaganus howdenae howdenae, Hoplostethus atlanticus, Ischnura elegans, Larimichthys polyactis, Opheodrys vernalis, Pelteobagrus fulvidraco, Phragmidium violaceum, Pistacia vera, and Thunnus thynnus. These loci were cross-tested on the following species: Allanblackia gabonensis, Allanblackia stanerana, Neoceratitis cyanescens, Dacus ciliatus, Dacus demmerezi, Bactrocera zonata, Ceratitis capitata, Ceratitis rosa, Ceratits catoirii, Dacus punctatifrons, Ephydatia mülleri, Spongilla lacustris, Geodia cydonium, Axinella sp. Ischnura graellsii, Ischnura ramburii, Ischnura pumilio, Pistacia integerrima and Pistacia terebinthus. © 2010 Blackwell Publishing Ltd.

Diseño de agromodelos sostenibles para el partido de Guaminí (pcia. de Buenos Aires) con el método Monte Carlo

p.119-129