Filmes de borracha natural com nanopartículas de prata e pontos quânticos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Rhodium-Catalyzed Hydroboration: Directed Asymmetric Desymmetrization

Rhodium-catalyzed asymmetric hydroboration in conjunction with directing groups can be used control relative and absolute stereochemistry. Hydroboration has the potential to create new C–C, C–O, and C–N bonds from an intermediate C–B bond with retention of stereochemistry. Desymmetrization resulting in the loss of one or more symmetry elements can give rise to molecular chirality, i.e., the conversion of a prochiral molecule to one that is chiral. Unsaturated amides and esters hold the potential for two-point binding to the rhodium catalyst and have been shown to direct the regiochemistry and impact stereochemistry in asymmetric hydroborations of acyclic β,γ-unsaturated substrates. In the present study, the pendant amide functionality directs the hydroboration cis in the cyclic substrates studied; the corresponding ester substrates do so to a lesser extent. The enantioselectivity is determined by regioselective addition to the re or si site of the rhodium-complexed alkene. The effect of catalyst, ligand and borane on the observed diastereoselectivity and enantioselectivity for a variety of cyclopentenyl ester and amide substrates is discussed.

Secondary Metabolites from the Phloem of Piper solmsianum (Piperaceae) in the Honeydew of Edessa meditabunda

Introduction The phytochemistry of species of the genus Piper has been studied extensively, including Piper solmsianum. However, no studies have addressed the phytochemistry of the sap content of Piper species. Objective To evaluate the transferring of secondary compounds from the saps of P. solmsianum to the honeydew of Edessa meditabunda. Methodology The honeydew of E. meditabunda and saps of P. solmsianum were analysed by GC-MS, H-1-NMR and LC-MS. Results The lignan (-)-grandisin and the phenylpropanoid (E)-isoelemicin were detected in both saps of P. solmsianum and honeydew of E. meditabunda. Conclusion Analysis of honeydew secreted by the sap-sucking insect E. meditabunda indicated that (-)-grandisin and (E)-isoelemicin are absorbed from the phloem of Piper solmsianum. Copyright (c) 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

Larvicidal activity of Piper tuberculatum on Spodoptera frugiperda (Lepidoptera: Noctuidae) under laboratory conditions

The larvicidal activity of the neotropical "matico" Piper tuberculatum was evaluated. The secondary compounds were extracted of leaves, stems and mature spikes with fruits and seeds from wild plants and in vitro plants of Piper tuberculatum. The acute toxicities to the fall armyworm, Spodoptera frugiperda (Smith) (Lepidoptera: Noctuidae), of extracts of spikes with fruits and seeds and in vitro plants of P tuberculatum were evaluated by means of contact bioassays. Only CH2Cl2:MeOH (2:1) and EtOH extracts of mature spikes and CH2C12:MeOH (2:1) extract from in vitro plants showed significant levels of larval mortality. The CH2Cl2:MeOH (2:1) and EtOH extracts of mature spikes caused 90% mortality when doses of 0.1850 mg/mu L were applied to the S. frugiperda in 24 and 48 h of exposure, respectively. The CH2Cl2:MeOH (2:1) extract from in vitro plants caused 95% mortality when doses of 0.1850 mg/mu L were too applied in 48 h of exposure. The mature spikes test best results were: LD50 0.001 mg/mu L with EtOH and 0.007 mg/mu L with CH2Cl2:MeOH (2:1) and LD90 0.027 mg/mu L with EtOH and 0.103 mg/mu L with CH2Cl2:MeOH (2:1); and, in the case of in vitro plants, only CH2Cl2:MeOH (2:1) extract was: LD50 0.003 mg/mu L and LD90 0.060 mg/mu L. The potential value of extracts derived from P. tuberculatum as efficient insecticides against S.frugiperda is discussed.

Biotransformation of 4-nerolidylcatechol by Heraclides brasiliensis (Lepidoptera: Papilionidae) reduces the toxicity of Piper umbellata (Piperaceae)

Heraclides brasiliensis (Lepidoptera: Papilionidae) larvae feed preferably on Piperaceae, foraging successfully on leaf tissues even though species of this contain high levels of secondary metabolites such as amides and lignans, associated with diverse biological activities including insecticidal properties. Studies examining the metabolism of chemical constituents in Piperaceae by insects are rare. In this study, we characterized the metabolites of 4-nerolidylcatechol (4-NC), the major constituent of Piper umbellata (Piperaceae), and E-2,3-dihydro-3-(3,4-dihydroxyphenyl)farnesoic acid, compounds from fecal material of H. brasiliensis larvae fed a diet containing only P. umbellata leaves. The biotransformed product was also detected in larval and pupal tissues. Moreover, we observed deactivation of the toxicity of P. umbellata leaves against brine shrimp after their metabolism in H. brasiliensis larvae from a LC50 of 523.3 to 3,460.7 mu g/mL. This deactivation is closely associated with the biotransformation of 4-NC to E-2,3-dihydro-3-(3,4-dihydroxyphenyl)farnesoic acid, which showed LC50 of 8.0 and >1,000 mu g/mL, respectively.

Schistosoma mansoni: In vitro schistosomicidal activity and tegumental alterations induced by piplartine on schistosomula

Schistosomiasis is one of the most important parasitic infections in humans that occur in many tropical and subtropical countries. Currently, the control of schistosomiasis rests with a single drug, praziquantel, which is effective against adult worms but not the larval stages. Recent studies have shown that piplartine, an amide isolated from plants of the genus Piper (Piperaceae), reveals interesting antischistosomal properties against Schistosoma mansoni adult worms. Here, we report the in vitro antischistosomal activity of piplartine on S. mansoni schistosomula of different ages (3 h old and 1, 3, 5, and 7 days old), and examine alterations on the tegumental surface of worms by means of confocal laser scanning microscopy. Piplartine at a concentration of 7.5 mu M caused the death of all schistosomula within 120 h. The lethal effect occurred in a dose-dependent manner and was also dependent on the age of the parasite. Microscopy observation revealed extensive tegumental destruction, including blebbing, granularity, and a shorter body length. This report provides the first evidence that piplartine is able to kill schistosomula of different ages and reinforce that piplartine is a promising compound that could be used for the development of new schistosomicidal agent. (c) 2012 Elsevier Inc. All rights reserved.

Effect of dental tissue conditioners and matrix metalloproteinase inhibitors on type I collagen microstructure analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy

This study aimed to evaluate the chemical interaction of collagen with some substances usually applied in dental treatments to increase the durability of adhesive restorations to dentin. Initially, the similarity between human dentin collagen and type I collagen obtained from commercial bovine membranes of Achilles deep tendon was compared by the Attenuated Total Reflectance technique of Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopy. Finally, the effects of application of 35% phosphoric acid, 0.1M ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 2% chlorhexidine, and 6.5% proanthocyanidin solution on microstructure of collagen and in the integrity of its triple helix were also evaluated by ATR-FTIR. It was observed that the commercial type I collagen can be used as an efficient substitute for demineralized human dentin in studies that use spectroscopy analysis. The 35% phosphoric acid significantly altered the organic content of amides, proline and hydroxyproline of type I collagen. The surface treatment with 0.1M EDTA, 2% chlorhexidine, or 6.5% proanthocyanidin did not promote deleterious structural changes to the collagen triple helix. The application of 6.5% proanthocyanidin on collagen promoted hydrogen bond formation. (c) 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater, 2012.

Synthetic and mechanistic investigation of new radical processes: reaction of organic azides with group-XIII Lewis acids

Dichloroindium hydride revealed to be a valid alternative to tributyltin hydride for radical reduction of organic (alkyl, aryl, acyl, solfonyl) azides. The new approach entails mild reaction conditions and provides high yields of the corresponding amines and amides, also showing high degrees of selectivity. The system dichloroindium hydride / azides can be utilised in fivemembered ring closures of g-azidonitriles, as a new source of aminyl radicals for the attractive synthesis of interesting amidine compounds in the absence of both toxic reagents and tedious purification procedures. Allylindium dichloride seems a good substitute for dichloroindium hydride for generation of indium centred radicals under photolytic conditions, since it allows allylation of electrophilic azides (e.g. phenylsulfonyl azide) and halogen or ester δ-substituted azides, the latter through a 1,5-H transfer rearrangement mechanism. Evidences of the radical nature of the reactions mechanism were provided by ESR spectroscopy, furthermore the same technique, allowed to discover that the reaction of azides with indium trichloride and other group XIII Lewis acids, in particular gallium trichloride, gives rise to strongly coloured, persistent paramagnetic species, whose structure is consistent with the radical cation of the head-to-tail dimer of the aniline corresponding to the starting azide.

Selektive und duale COX-1-, COX-2-Inhibitoren aus der Reihe der Methanone

Zusammenfassung: Prostaglandine (PG) sind wichtige biologische Entzündungsmediatoren, die aus der Arachidonsäure (AA) durch das Enzym Cyclooxygenase (COX) entstehen. Trotz einiger unerwünschter Wirkungen, sind Cyclooxygenase-Hemmer Mittel der Wahl zur Unterdrückung entzündlicher Prozesse. Von der Cyclooxygenase existieren zwei Isoenzyme: COX-1 und COX-2. Eine selektive Hemmung der COX-2 bzw. eine duale Hemmung der COX-1 und COX-2 wird als erfolgversprechendes Prinzip zur Behandlung von entzündlichen Erkrankungen diskutiert.Ziel der Arbeit war die Synthese und in vitro Testung sowie die Erstellung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen selektiver bzw. dualer Hemmstoffe der COX-1/-2. Zusätzlich wurden die Substanzen auf inhibitorische Aktivität gegenüber der 5- und 12-Lipoxygenase untersucht.Ausgehend von der Struktur selektiver Hemmstoffe der COX-2 bzw. von dualen COX-1/ COX-2-Inhibitoren sowie von marktüblichen nichtsteroidalen Antirheumatika (NSAR), wurde das Diarylmethanon-Element als Basis gewählt. An diesem Strukturelement wurden Modifikationen vorgenommen, um selektive Hemmstoffe der COX-2 bzw. duale COX-1/ COX-2-Hemmstoffe zu erhalten.Die synthetisierten Verbindungen lassen sich in [4-(Methylsulfanyl)phenyl]- und [4-(Methylsulfonyl)phenyl](aryl)methanone, N-(Aroylphenyl)sulfonamide und -amide sowie (Hydroxyphenyl)(2-thienyl)methanone unterteilen.In der Reihe der [4-(Methylsulfanyl)phenyl](aryl)methanone sind potente Hemmstoffe sowohl der COX-1 als auch der COX-2 erhalten worden. Im Gegensatz dazu zeigen die [4-(Methylsulfonyl)phenyl](aryl)methanone gegenüber COX-1 und COX-2 keine inhibitorische Aktivität. Mit dem 2-Thienylderivat wurde ein potenter, dualer Hemmstoff beider Cyclooxygenase-Isoenzyme identifiziert, dessen Wirkstärke (bezüglich der COX-2) auf den Austausch von Phenyl gegen 2-Thienyl zurückzuführen ist.Die N-(Aroylphenyl)sulfonamide und -amide bilden die umfangreichste Gruppe bei den durchgeführten Untersuchungen, wobei besonders die regioisomeren N-(2-Aroylphenyl)sulfonamide und -amide eingehender studiert wurden. Auf der Basis der (2-Aroylphenyl)sulfonamide läßt sich für die Hemmung der COX-1 eine Struktur-Wirkungs-Beziehungen formulieren, die anhand Hilfe geeigneter Verbindungen überprüft wurde. Die Untersuchungen wurden zum Teil auch auf die 3- und 4-Regioisomeren ausgedehnt, wobei sich die erhaltenen Struktur-Wirkungs-Beziehungen bestätigten. Die Arylsulfonamide inhibieren bevorzugt die COX-1. Auch (4-Aroylphenyl)sulfonamide wurden auf mögliche inhibitorische Aktivität untersucht. Die Einbindung des Amidstickstoffs in ein Indolin- bzw. Tetrahydrochinolin-Ringsystem oder des Sulfonamids in ein 1,3-Propansultam führte in jedem Falle zu wenig aktiven Verbindungen gegenüber der COX-1. N-(2-Aroylphenyl)amide zeigten in Übereinstimmung mit der Hypothese an der COX-1 eine gute inhibitorische Aktivität.Aus der Reihe der (Hydroxyphenyl)(2-thienyl)methanone wurden die freien Alkohole, die Methylether und verschiedene Ester dargestellt und auf COX-1-Aktivität untersucht. Acetate, aber auch Phenole sind die potentesten Inhibitoren der COX-1. Als günstigte Positionen für die 2-Thienylcarbonyl-Einheit am Hydroxyphenylrest erweist sich die ortho- bzw. para-Position.

Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Funktionalisierte Latexpartikel

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Verwendung neuer auf der Isophthalsäure basieren-der polymerisierbaren Tensiden carboxylfunktionalisierte Latexpartikel hergestellt, charakte-risiert und funktionalisiert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden 5-(10-Undecenyloxy)isophthalsäure (ISA-Vinyl), 5-(11-(4-Vinylphenoxy)undecyloxy)isophthal-säure (ISA-Sty), 5-(11-(2-Prop-1-enyl)phenoxy)undecyloxy)isophthalsäure (ISA-Pr), 5-(11-(1-Methacryloxy)undecylen)isophthalsäure (ISA-Met) und 5-(10-(3-Methylbut-3-enyl)oxy-1-oxydecylen)isophthalsäure (ISA-Bu) hergestellt. Die Surfmere wurden mit Styrol bzw. mit n-Butylacrylat copolymerisiert. ISA-Bu und ISA-Pr weisen während der Copolymerisation mit Styrol fast ideale Verläufe der Zeit/Umsatz-Kurven auf. Bei der Copolymerisation von ISA-Bu bzw. ISA-Vinyl mit n-Butylmethacrylat wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Carboxylgruppen an der Partikeloberfläche wurden mit Halogenderivaten verestert oder mit primären Aminen amidiert. Die funktionalisierten Partikel wurden mit der Polyelektrolyt-titration und konduktometrischen Titration, der IR- und UV-Spektroskopie, der Transmissi-onselektronenmikroskopie, der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktanden kovalent an der Partikeloberfläche gebunden sind. Die Polymerpartikel wurden bei der Herstellung von Immunoassays genutzt. Die Adsorpti-onsisothermen zeigten, dass eine hohe Menge an Rinderserumalbumin an die Partikeloberflä-che physikalisch gebunden werden kann. In dieser Arbeit wurde ein einfaches Immunoassay hergestellt mit Biotin – Avidin als Modellsystem hergestellt. Die Surfmere wurden zur Stabilisierung von Miniemulsionen für die Miniemulsionspolymeri-sation genutzt. Im Laufe dieser Arbeit konnten mit dieser Methode Rylenfarbstoffe in Po-lystyrolpartikel stabilisiert werden.

Aluminium- und Yttrium-Initiatoren für die koordinative Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid

Zielsetzung ist der synthetische Zugang zu metallorganischen Verbindungen, die Propylenoxid koordinativ polymerisieren und deren Aktivität sich durch gezielte Variation der sterischen oder elektronischen Eigenschaften kontrollieren läßt. Zur Bearbeitung dieser Aufgabe werden zwei verschiedene Klassen von Komplexen synthetisiert und charakterisiert: Vorwiegend durch Salzmetathese werden mehrere Yttriumamide der allgemeinen Formel Y(NRR´)3(THF)x erhalten. Dabei erfolgt eine Diskussion der Auswirkungen sterischer und elektronischer Variation der beiden Amido-Substituenten R und R´, die sich in der Bildung von „at“-Komplexen, Lösungsmitteladdukten und größeren Aggregaten äußern. Durch Alkaneliminierung wird eine umfassende Reihe von Aluminiumkomplexen methylen- und thioverbrückter Bisphenolatoliganden dargestellt. Die Verbindungen besitzen unter Ausschluß zusätzlicher Basen dimere oder mehrkernige Strukturen, deren Diskussion schwerpunktsmäßig anhand ihres Verhaltens in Lösung erfolgt. Die Aluminiumkomplexe werden in anschließenden Reaktionen zu Lösungsmitteladdukten und Aluminaten umgesetzt.Die Yttriumamide initiieren die Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid bei Temperaturen von 60 oder 80 °C. Die Polymerisation erfolgt nach einem koordinativen Mechanismus, eine zu niedrige Katalysatoreffizienz schließt jedoch die Yttriumamide als Vorläufer zu definierten „single site“-Katalysatoren aus. Mit der Kombination aus neutralen Aluminiumkomplexen mit den entsprechenden Aluminaten verläuft die Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid bei Raumtemperatur schnell und kontrolliert. Es läßt sich ein prinzipiell neuer Mechanismus belegen, bei dem die Polymerisation unter synergistischer Wirkung eines Aluminiumphenolato-Komplexes mit dem korrespondierenden „at“-Komplex erfolgt.

Synthesis and characterization of novel poly(imino ketone)s via palladium-catalyzed aryl amination

The challenge of the present work was to synthesize and to characterize new classes of N-containing polymers via palladium-catalyzed aryl amination. This work was inspired by a desire to combine the properties of high-performance polymers such as PEKs with those of N-containing conductive polymers such as polyaniline (PANI), poly(aromatic amides) (PAAs), and the ready synthesis of N-containing simple aromatic compound by the Buchwald-Hartwig reaction. Careful investigation of a model reaction was carried out to provide insights into the formation of side products which will have a negative effect upon the molecular weight or upon the materials properties of the desired polymers in the polycondensation reaction. In this thesis, five new different polymer classes namely, poly(imino ketone)s (PIKs), poly(imino acridine)s (PIAcs), poly(imino azobenzene)s (PIAzos), poly(imino fluorenone)s (PIFOs), and poly(imino carbazole)s (PICs) were synthesized and fully characterized by means of 1H-NMR, elemental analysis, UV, FT-IR, X-ray, GPC, TGA, DSC, DMA, and dielectric spectroscopy. To optimize the polycondensation process, the influence of the concentration, temperature, ligands and the reactivity of the halogen containing monomers were investigated. A temperature of 100-165 °C and a concentration of 30-36 % were found to be optimal for the palladium-catalyzed polycondensation to produce polymer with high molecular weight (Mn = 85 900, Mw = 474 500, DP = 126). Four different ligands were used successfully in the Pd-catalyzed process, of which the Pd/BINAP system was found to be the most effective catalyst, producing the highest yield and highest molecular weight polymers. It was found that the reactivity decreases strongly with increasing electronegativity of the halogen atoms, for example better yields, and higher molecular weights were obtained by using dibromo compounds than dichloro compounds while difluoro compounds were totally unreactive. Polymer analogous transformations, such as the protonation reaction of the ring nitrogens in PIAcs, or of the azobenzene groups of PIAzos, the photo and thermal cis-trans-isomerization of PIAzos, and of poly(imino alcohol)s were also studied. The values of the dielectric constants of PIKs at 1 MHz were in the range 2.71-3.08. These low values of the dielectric constant are lower than that of "H Film", a polyimide Kapton film which is one of the most preferred high-performance dielectrics in microelectronic applications having a dielectric constant of 3.5. In addition to the low values of the dielectric constants, PIKs have lower and glass transition temperatures (Tgs) than arimides such as Kapton which may make them more easily processable. Cyclic voltammetry showed that PICs exhibited low oxidation and reduction potentials and their values were shifted to low values with increasing degree of polymerization i.e. with increasing of the carbazole content in backbone of PICs (PIC-7, 0.44, 0.33 V, DP= 37, PIC-5, 0.63, 0.46, DP= 16, respectively).

Isoxazolidines and oxazines: preliminary studies for the synthesis of N,O-heterocyclic systems via an organocatalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddiction and a tandem reaction mediated by TEMPO salts

This thesis is the result of the study of two reactions leading to the formation of important heterocyclic compounds of potential pharmaceutical interest. The first study concerns the reaction of (1,3)-dipolar cycloaddition between nitrones and activated olefins by hydrogen bond catalysis of thioureas derivatives leading to the formation of a five-membered cyclic adducts, an interesting and strategic synthetic intermediate, for the synthesis of benzoazepine. The second project wants to explore the direct oxidative C(sp3)-H α-alkylation of simple amides with subsequent addition of an olefin and cyclization in order to obtain the corresponding oxazine. Both reactions are still under development.