Two-dimensional assembly and local redox-activity of molecular hybrid structures in an electrochemical environment

The self-assembly and redox-properties of two viologen derivatives, N-hexyl-N-(6-thiohexyl)-4,4-bipyridinium bromide (HS-6V6-H) and N,N-bis(6-thiohexyl)-4,4-bipyridinium bromide (HS-6V6-SH), immobilized on Au(111)-(1x1) macro-electrodes were investigated by cyclic voltammetry, surface enhanced infrared spectroscopy (SEIRAS) and in situ scanning tunneling microscopy (STM). Depending on the assembly conditions one could distinguish three different types of adlayers for both viologens: a low coverage disordered and an ordered striped phase of flat oriented molecules as well as a high coverage monolayer composed of tilted viologen moieties. Both molecules, HS-6V6-H and HS-6V6-SH, were successfully immobilized on Au(poly) nano-electrodes, which gave a well-defined redox-response in the lower pA–current range. An in situ STM configuration was employed to explore electron transport properties of single molecule junctions Au(T)|HS-6V6-SH(HS-6V6-H)|Au(S). The observed sigmoidal potential dependence, measured at variable substrate potential ES and at constant bias voltage (ET–ES), was attributed to electronic structure changes of the viologen moiety during the one-electron reduction/re-oxidation process V2+ V+. Tunneling experiments in asymmetric, STM-based junctions Au(T)-S-6V6-H|Au(S) revealed current (iT)–voltage (ET) curves with a maximum located at the equilibrium potential of the redox-process V2+ V+. The experimental iT–ET characteristics of the HS-6V6-H–modified tunneling junction were tentatively attributed to a sequential two-step electron transfer mechanism.

The influence of physical state on shikimic acid ozonolysis: a case for in situ microspectroscopy

Atmospheric soluble organic aerosol material can become solid or semi-solid. Due to increasing viscosity and decreasing diffusivity, this can impact important processes such as gas uptake and reactivity within aerosols containing such substances. This work explores the dependence of shikimic acid ozonolysis on humidity and thereby viscosity. Shikimic acid, a proxy for oxygenated reactive organic material, reacts with O3 in a Criegee-type reaction. We used an environmental microreactor embedded in a scanning transmission X-ray microscope (STXM) to probe this oxidation process. This technique facilitates in situ measurements with single micron-sized particles and allows to obtain near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectra with high spatial resolution. Thus, the chemical evolution of the interior of the particles can be followed under reaction conditions. The experiments show that the overall degradation rate of shikimic acid is depending on the relative humidity in a way that is controlled by the decreasing diffusivity of ozone with decreasing humidity. This decreasing diffusivity is most likely linked to the increasing viscosity of the shikimic acid–water mixture. The degradation rate was also depending on particle size, most congruent with a reacto-diffusion limited kinetic case where the reaction progresses only in a shallow layer within the bulk. No gradient in the shikimic acid concentration was observed within the bulk material at any humidity indicating that the diffusivity of shikimic acid is still high enough to allow its equilibration throughout the particles on the timescale of hours at higher humidity and that the thickness of the oxidized layer under dry conditions, where the particles are solid, is beyond the resolution of STXM.

Total Synthesis of Aignopsanes, A Class of Sesquiterpenes: (+)-Aignopsanoic Acid A, (−)-Methyl Aignopsanoate A, and (−)-Isoaignopsanoic A

A general strategy for the synthesis of aignopsanes, a new family of sesquiterpene natural products of marine origin, is presented. The total synthesis of (+)-aignopsanoic acid A (1), (−)-methyl aignopsanoate A (2), and (−)-isoaignopsanoic A (3) has been achieved and their absolute configuration confirmed. (+)-Microcionin-1 (4), a structurally related furanosesquiterpene isolated in both enantiomeric forms from marine sponges, was also synthesized and its absolute configuration established in an unambiguous way. Interestingly, we report that (+)-microcionin-1 (4), can be converted by a simple oxidation process to aignopsanoic acid A (1). This transformation supports the hypothesis that (+)-microcionin-1 (4) may be an intermediate in the biosynthesis of aignopsanes.

Conflictividad y resistencias en los márgenes de La Pampa (1990-2012)

Las formas de producción de territorios materiales e inmateriales entran en tensión y se yuxtaponen cuando espacios dominados por la territorialidad campesina son revalorizados por el capital y buscan imponer su espacialidad. En el extremo oeste pampeano, en el período 1990-2012, además de las nuevas racionalidades y prácticas de los campesinos, avanzaron el proceso de mercantilización y el accionar de productores-empresarios extralocales. En este contexto, emergieron los conflictos por el uso y la apropiación de los recursos, el modo de vida y la construcción social del espacio. La organización de las familias que ejercen actos posesorios para conservar la forma de manejo de los "campos abiertos" y el control del territorio dio origen a la conformación de estrategias de lucha colectivas. Ante los conflictos generados por el uso del monte y el achicamiento de los campos de los últimos diez años por la llegada de nuevos agentes que cercan las propiedades y desarticulan los circuitos de pastoreo, muchas familias del paraje comenzaron a organizarse con el apoyo de organizaciones urbanas para denunciar la reducción del espacio de pastoreo compartido. Con la finalidad de analizar los cambios y reconstruir las estrategias de organización campesinas, utilizamos distintos materiales empíricos en los que se combinan el análisis de estadísticas con entrevistas en profundidad e interpretación de diversos documentos

Conflictividad y resistencias en los márgenes de La Pampa (1990-2012)

Las formas de producción de territorios materiales e inmateriales entran en tensión y se yuxtaponen cuando espacios dominados por la territorialidad campesina son revalorizados por el capital y buscan imponer su espacialidad. En el extremo oeste pampeano, en el período 1990-2012, además de las nuevas racionalidades y prácticas de los campesinos, avanzaron el proceso de mercantilización y el accionar de productores-empresarios extralocales. En este contexto, emergieron los conflictos por el uso y la apropiación de los recursos, el modo de vida y la construcción social del espacio. La organización de las familias que ejercen actos posesorios para conservar la forma de manejo de los "campos abiertos" y el control del territorio dio origen a la conformación de estrategias de lucha colectivas. Ante los conflictos generados por el uso del monte y el achicamiento de los campos de los últimos diez años por la llegada de nuevos agentes que cercan las propiedades y desarticulan los circuitos de pastoreo, muchas familias del paraje comenzaron a organizarse con el apoyo de organizaciones urbanas para denunciar la reducción del espacio de pastoreo compartido. Con la finalidad de analizar los cambios y reconstruir las estrategias de organización campesinas, utilizamos distintos materiales empíricos en los que se combinan el análisis de estadísticas con entrevistas en profundidad e interpretación de diversos documentos

Conflictividad y resistencias en los márgenes de La Pampa (1990-2012)

Las formas de producción de territorios materiales e inmateriales entran en tensión y se yuxtaponen cuando espacios dominados por la territorialidad campesina son revalorizados por el capital y buscan imponer su espacialidad. En el extremo oeste pampeano, en el período 1990-2012, además de las nuevas racionalidades y prácticas de los campesinos, avanzaron el proceso de mercantilización y el accionar de productores-empresarios extralocales. En este contexto, emergieron los conflictos por el uso y la apropiación de los recursos, el modo de vida y la construcción social del espacio. La organización de las familias que ejercen actos posesorios para conservar la forma de manejo de los "campos abiertos" y el control del territorio dio origen a la conformación de estrategias de lucha colectivas. Ante los conflictos generados por el uso del monte y el achicamiento de los campos de los últimos diez años por la llegada de nuevos agentes que cercan las propiedades y desarticulan los circuitos de pastoreo, muchas familias del paraje comenzaron a organizarse con el apoyo de organizaciones urbanas para denunciar la reducción del espacio de pastoreo compartido. Con la finalidad de analizar los cambios y reconstruir las estrategias de organización campesinas, utilizamos distintos materiales empíricos en los que se combinan el análisis de estadísticas con entrevistas en profundidad e interpretación de diversos documentos

Conflictividad y resistencias en los márgenes de La Pampa (1990-2012)

Las formas de producción de territorios materiales e inmateriales entran en tensión y se yuxtaponen cuando espacios dominados por la territorialidad campesina son revalorizados por el capital y buscan imponer su espacialidad. En el extremo oeste pampeano, en el período 1990-2012, además de las nuevas racionalidades y prácticas de los campesinos, avanzaron el proceso de mercantilización y el accionar de productores-empresarios extralocales. En este contexto, emergieron los conflictos por el uso y la apropiación de los recursos, el modo de vida y la construcción social del espacio. La organización de las familias que ejercen actos posesorios para conservar la forma de manejo de los "campos abiertos" y el control del territorio dio origen a la conformación de estrategias de lucha colectivas. Ante los conflictos generados por el uso del monte y el achicamiento de los campos de los últimos diez años por la llegada de nuevos agentes que cercan las propiedades y desarticulan los circuitos de pastoreo, muchas familias del paraje comenzaron a organizarse con el apoyo de organizaciones urbanas para denunciar la reducción del espacio de pastoreo compartido. Con la finalidad de analizar los cambios y reconstruir las estrategias de organización campesinas, utilizamos distintos materiales empíricos en los que se combinan el análisis de estadísticas con entrevistas en profundidad e interpretación de diversos documentos

Investigación técnica y económica sobre desinfección de aguas residuales por sistemas de oxidación

Un incremento de la demanda del agua, junto con el aumento de la contaminación, ha provocado que hoy en día la reutilización de las aguas depuradas sea necesaria, pero la reutilización de aguas debe garantizar y minimizar los posibles riesgos sanitarios y medioambientales que su práctica pueda provocar. En España estos parámetros se encuentran regulados por el RD 1620/2007 relativo al régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas. Las aguas regeneradas son aguas que ya han sido sometidas a un tratamiento de depuración, y a las cuales se aplica un posterior tratamiento adicional o complementario que permita adecuar su calidad al uso al que vaya a destinarse. Siendo requeridos para los distintos reúsos procesos de desinfección, uno de los principales sistemas utilizados es el cloro, debido a su sencilla aplicación y costos bajos, sin tomar en cuenta la posible formación de compuestos organohalogenados potencialmente cancerígenos. Es por esto que surge la necesidad de aplicar distintos sistemas de oxidación objeto de estudio en esta tesis, como el dióxido de cloro estabilizado, ozono y los procesos avanzados de oxidación (Advanced Oxidation Processes, AOP), ozono/peróxido y uv/peróxido. En esta tesis se investiga los rendimientos que pueden alcanzar estos sistemas en la eliminación de los ácidos húmicos y los fenoles, siendo las principales sustancias formadoras de subproductos de la desinfección, así mismo, se considera necesario garantizar la desinfección del agua a través del estudio de tres grupos de microrganismos, los coliformes totales, e. coli y enterococos, siendo un punto importante el posible recrecimiento microbiológico debido a una desinfección escasa, por la permanencia en el agua de los compuestos antes mencionados, o por alguna fuente de alimento que pudieran encontrar en el sistema de distribución. Lo más importante será la calidad que se pueda alcanzar con estos desinfectantes, con el fin de obtener agua para los distintos reúsos que existen en la actualidad. Y así no limitar los alcances que puede tener la reutilización de las aguas residuales. Basándose en lo antes mencionado se procedió a realizar la caracterización del agua del rio Manzanares, con el fin de determinar la cantidad de ácidos húmicos disueltos y fenoles, obteniendo valores bajos, se decidió incorporar a las muestras de rio 5 mg/L de estos compuestos, con el fin de observar de que manera podrían interferir en la desinfección de esta agua. De esta forma se logran obtener resultados óptimos de los sistemas de desinfección estudiados, siendo el Ozono un oxidante eficiente en la desinfección de los microrganismos y en la eliminación de ácidos húmicos y fenoles con tiempos de contacto cortos, mostrando deficiencias al permitir el recrecimiento de los coliformes totales. Del sistema de oxidación avanzada UV/Peróxido se determino como un eficiente desinfectante para garantizar la inexistencia de rebrotes, al paso del tiempo. Así mismo se concluye que tiene buenos rendimientos en la eliminación del ácido húmico y los fenoles. An increase in water demand, coupled with increasing pollution, has caused today reuse of treated water is necessary, but must ensure water reuse and minimize potential health and environmental risks that their practice is cause. In Spain these parameters are regulated by Royal Decree 1620/2007 on the legal regime of the reuse of treated water. The reclaimed water is water that has already been subjected to a depuration treatment, which is applied as a subsequent further treatment that will bring quality to the use to which is to be delivered. As required for various reuses disinfection processes, one of the main systems used is chlorine, due to its simple implementation and low costs, without taking into account the possible formation of potentially carcinogenic halogenated organic compounds. That is why there is a need to apply different oxidation systems studied in this thesis, as stabilized chlorine dioxide, ozone and advanced oxidation processes (AOP), ozone/peroxide and UV/peroxide. This thesis investigates the rates can reach these systems in removing humic acids and phenols, the main substances forming disinfection byproducts, likewise, it is considered necessary to ensure water disinfection through the study of three groups of microorganisms, total coliform, e. coli and enterococci, the important point being a possible regrowth due to microbiological disinfection scarce, the water remaining on the aforementioned compounds, or a food source which may be found in the distribution system. The most important quality is that achievable with these disinfectants, with the water to obtain various reuses that exist today. And thus not limit the scope that can be reuse of wastewater. Based on the above we proceeded to perform characterization Manzanares river water, in order to determine the quantity of dissolved humic acids and phenols, obtaining low values, it was decided to incorporate river samples 5 mg / L of these compounds, in order to observe how they might interfere with the disinfection of the water. Thus optimum results are achieved for disinfection systems studied, being efficient ozone oxidant in the disinfection of microorganisms and the removal of humic acids and phenols with short contact times, showing gaps to allow regrowth total coliforms. Advanced oxidation system UV / peroxide were determined as an efficient disinfectant to ensure the absence of volunteers, the passage of time. Also it is concluded that has good yields in removing humic acid and phenols.

Inmovilización de TiO2 sobre polímeros transparentes en el UV-A para la eliminación fotocatalítica de tricloroetileno en aire

El gran desarrollo industrial y demográfico de las últimas décadas ha dado lugar a un consumo crecientemente insostenible de energía y materias primas, que influye negativamente en el ambiente por la gran cantidad de contaminantes generados. Entre las emisiones tienen gran importancia los compuestos orgánicos volátiles (COV), y entre ellos los compuestos halogenados como el tricloroetileno, debido a su elevada toxicidad y resistencia a la degradación. Las tecnologías generalmente empleadas para la degradación de estos compuestos presentan inconvenientes derivados de la generación de productos tóxicos intermedios o su elevado coste. Dentro de los procesos avanzados de oxidación (Advanced Oxidation Processes AOP), la fotocatálisis resulta una técnica atractiva e innovadora de interés creciente en su aplicación para la eliminación de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos, y se ha revelado como una tecnología efectiva en la eliminación de compuestos orgánicos volátiles clorados como el tricloroetileno. Además, al poder aprovechar la luz solar como fuente de radiación UV permite una reducción significativa de costes energéticos y de operación. Los semiconductores más adecuados para su empleo como fotocatalizadores con aprovechamiento de la luz solar son aquellos que tienen una banda de energía comparable a la de los fotones de luz visible o, en su defecto, de luz ultravioleta A (Eg < 3,5 eV), siendo el más empleado el dióxido de titanio (TiO2). El objetivo principal de este trabajo es el estudio de polímeros orgánicos comerciales como soporte para el TiO2 en fotocatálisis heterogénea y su ensayo para la eliminación de tricloroetileno en aire. Para ello, se han evaluado sus propiedades ópticas y su resistencia a la fotodegradación, y se ha optimizado la fijación del fotocatalizador para conseguir un recubrimiento homogéneo, duradero y con elevada actividad fotocatalítica en diversas condiciones de operación. Los materiales plásticos ensayados fueron el polietileno (PE), copolímero de etil vinil acetato con distintos aditivos (EVA, EVA-H y EVA-SH), polipropileno (PP), polimetil (metacrilato) fabricado en colada y extrusión (PMMA-C y PMMA-E), policarbonato compacto y celular (PC-C y PC-Ce), polivinilo rígido y flexible (PVC-R y PVC-F), poliestireno (PS) y poliésteres (PET y PETG). En base a sus propiedades ópticas se seleccionaron el PP, PS, PMMA-C, EVA-SH y PVC-R, los cuales mostraron un valor de transmitancia superior al 80% en el entorno de la región estudiada (λ=365nm). Para la síntesis del fotocatalizador se empleó la tecnología sol-gel y la impregnación multicapa de los polímeros seleccionados por el método de dip-coating con secado intermedio a temperaturas moderadas. Con el fin de evaluar el envejecimiento de los polímeros bajo la radiación UV, y el efecto sobre éste del recubrimiento fotoactivo, se realizó un estudio en una cámara de exposición a la luz solar durante 150 días, evaluándose la resistencia química y la resistencia mecánica. Los resultados de espectroscopía infrarroja y del test de tracción tras el envejecimiento revelaron una mayor resistencia del PMMA y una degradación mayor en el PS, PVC-R y EVA SH, con una apreciable pérdida del recubrimiento en todos los polímeros. Los fotocatalizadores preparados sobre soportes sin tratamiento y con tres capas de óxido de titanio mostraron mejores resultados de actividad con PMMA-C, PET y PS, con buenos resultados de mineralización. Para conseguir una mayor y mejor fijación de la película al soporte se realizaron tratamientos químicos abrasivos con H2SO4 y NaOH y tratamientos de funcionalización superficial por tecnología de plasma a presión atmosférica (APP) y a baja presión (LPP). Con los tratamientos de plasma se consiguió una excelente mojabilidad de los soportes, que dio lugar a una distribución uniforme y más abundante del fotocatalizador, mientras que con los tratamientos químicos no se obtuvo una mejora significativa. Asimismo, se prepararon fotocatalizadores con una capa previa de dióxido de silicio con la intervención de surfactantes (PDDA-SiO2-3TiO2 y SiO2FC-3TiO2), consiguiéndose buenas propiedades de la película en todos los casos. Los mejores resultados de actividad con tratamiento LPP y tres capas de TiO2 se lograron con PMMA-C (91% de conversión a 30 ppm de TCE y caudal 200 ml·min-1) mejorando significativamente también la actividad fotocatalítica en PVC-R y PS. Sin embargo, el material más activo de todos los ensayados fue el PMMA-C con el recubrimiento SiO2FC-3TiO2, logrando el mejor grado de mineralización, del 45%, y una velocidad de 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, que dio lugar a la eliminación del 100 % del tricloroetileno en las condiciones anteriormente descritas. A modo comparativo se realizaron ensayos de actividad con otro contaminante orgánico tipo, el formaldehído, cuya degradación fotocatalítica fue también excelente (100% de conversión y 80% de mineralización con 24 ppm de HCHO en un caudal de aire seco de 200 ml·min-1). Los buenos resultados de actividad obtenidos confirman las enormes posibilidades que ofrecen los polímeros transparentes en el UV-A como soportes del dióxido de titanio para la eliminación fotocatalítica de contaminantes en aire. ABSTRACT The great industrial and demographic development of recent decades has led to an unsustainable increase of energy and raw materials consumption that negatively affects the environment due to the large amount of waste and pollutants generated. Between emissions generated organic compounds (VOCs), specially the halogenated ones such as trichloroethylene, are particularly important due to its high toxicity and resistance to degradation. The technologies generally used for the degradation of these compounds have serious inconveniences due to the generation of toxic intermediates turn creating the problem of disposal besides the high cost. Among the advanced oxidation processes (AOP), photocatalysis is an attractive and innovative technique with growing interest in its application for the removal of many organic and inorganic compounds, and has emerged as an effective technology in eliminating chlorinated organic compounds such as trichloroethylene. In addition, as it allows the use of sunlight as a source of UV radiation there is a significant reduction of energy costs and operation. Semiconductors suitable to be used as photocatalyst activated by sunlight are those having an energy band comparable to that of the visible or UV-A light (Eg <3,5 eV), being titanium dioxide (TiO2), the most widely used. The main objective of this study is the test of commercial organic polymers as supports for TiO2 to be applied in heterogeneous photocatalysis and its assay for removing trichloroethylene in air. To accomplish that, its optical properties and resistance to photooxidation have been evaluated, and different operating conditions have been tested in order to optimize the fixation of the photocatalyst to obtain a homogeneous coating, with durable and high photocatalytic activity. The plastic materials tested were: polyethylene (PE), ethyl vinyl acetace copolymers with different additives (EVA, EVA-H and EVA -SH), polypropylene (PP), poly methyl (methacrylate) manufactured by sheet moulding and extrusion (PMMA-C and PMMA-E), compact and cellular polycarbonates (PC-C PC-Ce), rigid and flexible polyvinyl chloride (PVC-R and PVC-F), polystyrene (PS) and polyesters (PET and PETG). On the basis of their optical properties PP, PS, PMMA-C, EVA-SH and PVC-R were selected, as they showed a transmittance value greater than 80% in the range of the studied region (λ = 365nm). For the synthesis of the photocatalyst sol-gel technology was employed with multilayers impregnation of the polymers selected by dip-coating, with intermediate TiO2 drying at moderate temperatures. To evaluate the polymers aging due to UV radiation, and the effect of photoactive coating thereon, a study in an sunlight exposure chamber for 150 days was performed, evaluating the chemical resistance and the mechanical strength. The results of infrared spectroscopy and tensile stress test after aging showed the PMMA is the most resistant sample, but a greater degradation in PS, PVC-R and EVA SH, with a visible loss of the coating in all the polymers tested. The photocatalysts prepared on the untreated substrates with three layers of TiO2 showed better activity results when PMMA-C, PET and PS where used. To achieve greater and better fixation of the film to the support, chemical abrasive treatments, with H2SO4 and NaOH, as well as surface functionalization treatments with atmospheric pressure plasma (APP) and low pressure plasma (LPP) technologies were performed. The plasma treatment showed the best results, with an excellent wettability of the substrates that lead to a better and uniform distribution of the photocatalyst compared to the chemical treatments tested, in which no significant improvement was obtained. Also photocatalysts were prepared with the a silicon dioxide previous layer with the help of surfactants (SiO2- 3TiO2 PDDA-and-3TiO2 SiO2FC), obtaining good properties of the film in all cases. The best activity results for LPP-treated samples with three layers of TiO2 were achieved with PMMA-C (91% conversion, in conditions of 30 ppm of TCE and 200 ml·min-1 air flow rate), with a significant improvement of the photocatalytic activity in PVC-R and PS samples too. However, among all the materials assayed, PMMA-C with SiO2FC-3TiO2 coating was the most active one, achieving the highest mineralization grade (45%) and a reaction rate of 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, with total trichloroethylene elimination in the same conditions. As a comparative assay, an activity test was also performed with another typical organic contaminant, formaldehyde, also with good results (100% conversion with 24 ppm of HCHO and 200 ml·min-1 gas flow rate). The good activity results obtained in this study confirm the great potential of organic polymers which are transparent in the UV-A as supports for titanium dioxide for photocatalytic removal of air organic pollutants.

Caracterización de capas de óxidos en aceros inoxidables austeníticos. Impacto sobre la industria nuclear

Este trabajo tiene como objeto caracterizar las capas de óxido formadas en el acero AISI 316L en función de la deformación del material y de su contenido en Cr a distintas temperaturas. Este acero se utiliza en los internos de las vasijas de los reactores nucleares de agua ligera, y un mejor conocimiento de su proceso de oxidación puede suponer un avance en el desarrollo de los reactores de cuarta generación. Para ello se realizaron ensayos termogravimétricos y se analizaron los resultados con técnicas de microscopía óptica y electrónica, espectrometría y difracción de rayos X. Los resultados obtenidos muestran la similitud en morfología y composición elemental de los óxidos formados en muestras de este acero con distintos grados de deformación y contenido en Cr y las diferencias resultantes en cuanto a la ganancia de masa. Abstract The object of this work is to characterize the oxide layers formed in AISI 316L steel based on the material deformation and its Cr content at various temperatures. This kind of steel is used in the inside elements of the light water nuclear reactor vessels and further knowledge in the oxidation process could mean a greater development in fourth generation reactors. Thermogravimetric tests were undertaken for this purpose, leading to the results analysis with the use of optical and electronic microscopic techniques as well as spectrometry and X–ray diffraction. The obtained results show the resemblance in the morphology and elemental composition of the oxides formed in samples of this steel with different deformation and Cr content degrees. The results also showed differences in the mass gain.

Investigación sobre tratamientos de aguas seguros en emergencias

Esta Tesis Doctoral tiene como principal objetivo el obtener una cadena de tratamientos seguros de aguas seriados que nos permita asegurar la calidad de las aguas para consumo humano en caso de emergencias, de tal forma que se minimicen los efectos de acciones hostiles, como sabotajes o actos terroristas, desastres naturales, etc y buscar soluciones adecuadas para garantizar en este caso la salud. Las plantas de tratamientos de aguas existentes comercialmente no aseguran dicha calidad y la documentación sobre el tema presenta vacíos de conocimiento, contradicciones entre resultados de investigaciones o insostenibilidad de conclusiones de las mismas. Estas carencias nos permiten determinar los aspectos a tratar durante la investigación. Por ello, este objetivo se concretó en tres acciones: Investigar sobre rendimientos de plantas convencionales en eliminación de microorganismos y productos tóxicos y peligrosos. Introducir mejoras que garanticen el rendimiento de las plantas convencionales. Investigar sobre la conveniencia de complementar las instalaciones existentes buscando seguridad y garantía sanitaria. Y se desarrollaron tres líneas de investigación: LI 1 “Inorgánicos”: Investigación sobre la eliminación de los metales boro, cobre y molibdeno mediante procesos de intercambio iónico y de coagulaciónfloculación- decantación. LI 2 “Compuestos Orgánicos Volátiles”: Investigación sobre la eliminación de los compuestos orgánicos 1,1 dicloroetano, 1,2 dicloroetano, clorobenceno, 1,3 dicloropropeno y hexacloro 1,3 butadieno mediante procesos de carbón activo granular y de oxidación avanzada. LI 3 “Plantas portátiles”: Investigación sobre plantas existentes portátiles para verificar su rendimiento teórico y proponer mejoras. Estas líneas de investigación se desarrollaron tanto en el nivel teórico como en el empírico, bien sea en laboratorio como en campo. A lo largo del documento se demuestra que las principales fuentes de contaminación, salvo la degradación de yacimientos naturales, proceden de la actividad humana (efluentes industriales y agrícolas, aguas residuales y actividades beligerantes) que provocan un amplio espectro de enfermedades por lo que dificultan tanto la definición de la fuente como la anticipada detección de la enfermedad. Las principales conclusiones que se obtuvieron están relacionadas con el rendimiento de eliminación de los parámetros tras la aplicación de los procesos y plantas de tratamiento de aguas anteriormente reseñadas. Sin embargo, el verdadero elemento designador de originalidad de esta Tesis Doctoral, tal como se ha reseñado arriba, radica en la definición de un sistema seriado de procesos de tratamiento de aguas que asegura la calidad en caso de emergencia. Éste se define en el siguiente orden: pretratamiento, oxidación, coagulación-floculación-decantación, filtración por arena, intercambio iónico, carbón activo granular, microfiltración, radiación UV, ósmosis inversa, radiación UV y cloración final. The main objective of this Thesis is to obtain a chain of stepwise safe water treatments that allow us to ensure the quality of water for human consumption in case of emergencies, so that the effects of hostile actions, such as sabotage or terrorism, natural disasters, etc. and seek appropriate solutions in this case to ensure health. The existing commercial water treatment plants do not ensure quality, and the documentation on the subject presents knowledge gaps or contradictions. These gaps allow us to determine the issues to be discussed during the investigation. Therefore, this objective was manifested in three actions: Researching yields in commercial plants and microorganisms, or toxic and dangerous products removal. Improvements to ensure the performance of conventional plants. Inquire about the advisability of implementing existing facilities for safety and health guarantee. And three lines of research are developed: LI 1 “Inorganic elements”: Research removing metals iron, copper and molybdenum by ion exchange processes and coagulation-flocculation-decantation. LI 2 “Volatile Organic Compounds”: Research removing organic compounds 1,1 dichloroethane, 1,2 dichloroethane, chlorobenzene, 1,3-dichloropropene and 1,3-butadiene hexachloro through processes of granular activated carbon and advanced oxidation. LI 3 “Compact Water Treatment Plants”: Research on existing packaged plants to verify theoretical performance and suggest improvements. These lines of research are developed both theoretically and empirically, both in the laboratory and in the field. Throughout the document, it is evident that the main sources of pollution, other than the degradation of natural deposits, come from human activity (industrial and agricultural effluents, sewage and belligerent activities) which cause a broad spectrum of diseases which hamper both the definition of the source and the early detection of the disease. The main conclusions drawn are related to both the removal efficiency parameters after application of processes and treatment plants outlined above water. However, the real designator of originality of this thesis, such as outlined above, lies in the definition of a serial system water treatment processes assuring quality in case of emergency. This is defined in the following order: pretreatment, oxidation, coagulation-flocculation-sedimentation, sand filtration, ion exchange, granular activated carbon, microfiltration, UV radiation, reverse osmosis, UV radiation and final chlorination.

Synthesis and Characterisation of Functional Magnetic and Plasmonic Nanomaterials

The main aim of this thesis is the controlled and reproducible synthesis of functional materials at the nanoscale. In the first chapter, a tuning of morphology and magnetic properties of magnetite nanoparticles is presented. It was achieved by an innovative approach, which involves the use of an organic macrocycle (calixarene) to induce the oriented aggregation of NPs during the synthesis. This method is potentially applicable to the preparation of other metal oxide NPs by thermal decomposition of the respective precursors. Products obtained, in particular the multi-core nanoparticles, show remarkable magnetic and colloidal properties, making them very interesting for biomedical applications. The synthesis and functionalisation of plasmonic Au and Ag nanoparticles is presented in the second chapter. Here, a supramolecular approach was exploited to achieve a controlled and potentially reversible aggregation between Au and Ag NPs. This aggregation phenomena was followed by UV - visible spectroscopy and dynamic light scattering. In the final chapters, the conjugation of plasmonic and magnetic functionalities was tackled through the preparation of dimeric nanostructures. Au - Fe oxide heterodimeric nanoparticles were prepared and their magnetic properties thoroughly characterised. The results demonstrate the formation of FeO (wustite), together with magnetite, during the thermal decomposition of the iron precursor. By an oxidation process that preserves Au in the dimeric structures, wustite completely disappeared, with the formation of either magnetite and / or maghemite, much better from the magnetic point of view. The plasmon resonance of Au results damped by the presence of the iron oxide, a material with high refractive index, but it is still present if the Au domain of the nanoparticles is exposed towards the bulk. Finally, remarkable hyperthermia, also in vitro, was found for these structures.

Nitrate reduction at Pt(1 0 0) single crystals and preferentially oriented nanoparticles in neutral media

The electroreduction of nitrate on Pt(1 0 0) electrodes in phosphate buffer neutral solution, pH 7.2, is reported. The sensitivity of the reaction to the crystallographic order of the surface is studied through the controlled introduction of defects by using stepped surfaces with (1 0 0) terraces of different length separated by monoatomic steps, either with (1 1 1) or (1 1 0) symmetry. The results of this study show that nitrate reduction occurs mainly on the well defined (1 0 0) terraces in the potential region where H adsorption starts to decrease, allowing the nitrate anion to access the surface. Adsorbed NO has been detected as a stable intermediate in this media. An oxidation process observed at 0.8 V has been identified as leading to the formation of adsorbed NO and being responsible for a secondary reduction process observed in the subsequent negative scan. Using in situ FTIRS, ammonium was found to be the main product of nitrate reduction. This species can be oxidized at high potentials resulting in adsorbed NO and nitrate (probably with nitrite as intermediate).

Study of dopamine reactivity on platinum single crystal electrode surfaces

Dopamine is the biological molecule responsible, among other functions, of the heart beat and blood pressure regulation. Its loss, in the human body, can result in serious diseases such as Parkinson's, schizophrenia or depression. Structurally, this molecule belongs to the group of catecholamines, together with epinephrine (adrenaline) and norepinephrine (noradrenaline). The hydroquinone moiety of the molecule can be easily oxidized to quinone, rendering the electrochemical methods a convenient approach for the development of dopamine biosensors. The reactivity of similar aromatic molecules, such as catechol and hydroquinone, at well-ordered platinum surfaces, has recently been investigated in our group. In this paper, we extend these studies to the structurally related molecule dopamine. The study has been performed in neutral pH, since this is closer to the natural conditions for these molecules in biological media. Cyclic voltammetry and in situ infra-red spectroscopy have been combined to extract information about the behavior of this molecule on well-defined platinum surfaces. Dopamine appears to be electrochemically active and reveals interesting adsorption phenomena at low potentials (0.15–0.25 V vs RHE), sensitive to the single crystal orientation. The adsorption of dopamine on these surfaces is very strong, taking place at much lower potentials than the electron transfer from solution species. Specifically, the voltammetry of Pt(1 1 1) and Pt(1 0 0) in dopamine solutions shows an oxidation peak at potentials close to the onset of hydrogen evolution, which is related to the desorption of hydrogen and the adsorption of dopamine. On the other hand, adsorption on Pt(1 1 0) is irreversible and the surface appears totally blocked. Spectroscopic results indicate that dopamine is adsorbed flat on the surface. At potentials higher than 0.6 V vs RHE the three basal planes show a common redox process. The initial formation of the quinone moiety is followed by a chemical step resulting in the formation of 5,6-dihydroxyindoline quinone as final product. This oxidation process has also been investigated by vibrational spectroscopy.

Discoloration and mineralization of Reactive Red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction

Discoloration and mineralization of Reactive Red HE-3B were studied by using a laponite clay-based Fe nanocomposite (Fe-Lap-RD) as a heterogeneous catalyst in the presence of H2O2 and UV light. Our experimental results clearly indicate that Fe-Lap-RD mainly consists of Fe2O3 (meghemite) and Fe2Si4O10(OH)2 (iron silicate hydroxide) which have tetragonal and monoclinic structures, respectively, and has a high specific surface area (472m(2) / g) as well as a high total pore volume (0.547 cm(3)/g). It was observed that discoloration of HE-3B undergoes a much faster kinetics than mineralization of HE-3B. It was also found that initial HE-3B concentration, H2O2 concentration, UV light wavelength and power, and Fe-Lap-RD catalyst loading are the four main factors that can significantly influence the mineralization of HE-3B. At optimal conditions, complete discoloration of 100 mg/L HE-3B can be achieved in 30 min and the total organic carbon removal ratio can attain 76% in 120 min, illustrating that Fe-Lap-RD has a high photo-catalytic activity in the photo-assisted discoloration and mineralization of HE-3B in the presence of UV light (254nm) and H2O2. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.