Cyanex302及CA-12萃取稀土动力学的研究

随着萃取技术的不断发展，人们日益要求更加深入的了解萃取过程的机制及其动力学特性。以便有效地控制和强化萃取过程，提高萃取效率，或者利用萃取动力学的差异来实现某些分离嘴过程。尽管许多萃取过程进行得很快，但是人们也发现不少的金属鳌合物萃取体系，其萃取过程相当缓慢。因而这类体系的萃取机制和萃取动力学问题已日益引人注目。除此而外，在设计，放大或改进萃取设备时，研究和掌握有关萃取过程的动力学规律也有十分重要意义。在本文中主要对稀土萃取动力学进行了研究，得到主要结果如下：1．研究了硫代有机磷酸Cyan.ex302萃取饵的动力学。通过测定各种萃取条件对萃取速率的影响，获得了萃取速率方程，并讨论了萃取的控制过程。实验发现萃取剂中的杂质对萃取具有较大的加速作用，这对工业生产具有一定的实际意义。2.用两相滴定法测定了两种新合成的J梭酸萃取剂CA-12和CA-100的某些重要的物理常数。这将有助于深入研究它们的萃取性质及机理。3．用层流恒界面池研究了CA-12萃取La, Gd,Er, Yb和Y的动力学。考察了各种因素对萃取速率的影响，获得了它们的萃取速率方程，实验发现了它们的萃取控速步骤并推测了其萃取机理。4．研究了HEHEHP对CA-12萃取Yb和Y的动力学的影响。实验发现在CA���12中加入少量的HEHEHP后，萃取活化能显著降低，萃取速率明显加快。由于加入HEHEHP后，萃取Yb的活化能的降低要比萃取Y的活化能降低的程度大'，所以使Yb和Y的萃取分离因素加大。5．用两相滴定法研究了HEHEHP萃取铭的机理，CA-12萃取稀土及其相关离子的机理。并计算了它们相应的平衡常数。

CA-100萃取稀土及二价金属的热力学和动力学研究

该文系统研究了一种新型有机羧酸类萃取剂仲壬基苯氧基乙酸(CA-100)对稀土及其杂质的萃取热力学和动力学规律,并通过协同萃取、双溶剂萃取、加入络合剂等手段对CA-100萃取体系进行改善,为该萃取剂在工业上的应用打下基础,具体的研究内容如下:1.研究了CA-100对于稀土及Zn,Cd,Cu,Co,Ni,Mn,Mg等金属元素的萃取热力学规律,计算了金属间分离系数,获得了萃取平衡方程式,考察了反萃性能及稀释剂和甲庚醇的加入对萃取的影响.研究发现该萃取剂可用于Sc同其它稀土的分离及某些金属对的分离,在很多方面优于环烷酸体系.2.探讨了CA-100与—盐基磷(膦)酸类萃取剂对锌和镉的协同萃取,研究了协同萃取机理,确定了协萃配合物的组成.3.研究了在络合试剂的存在下CA-100萃取重稀土的行为及Y同重稀土的分离情况.4.用恒流层界面池研究了CA-100萃取Y,Yb,La的萃取动力学,考察了各因素对萃取速率的影响,获得了萃取速率方程,探讨了动力学机理.5.探讨了各种因素对CA-100界面活性的影响.6.在上述热力学和动力学研究基础上,进行了CA-100从混合稀土溶液中富集和纯化Sc的工艺模拟实验.

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

1300 nm超辐射发光二极管寿命测试

作为光纤陀螺用光源的超辐射发光二极管(SLD)随着工作时间的延续,其性能会发生退化。采用加速老化的实验方法来估算InGaAsP SLD管芯的工作寿命。分别在环境温度373 K和358 K下对5只SLD管芯进行加速老化,并通过对P-t曲线拟合来推算和估计管芯的老化速率和激活能。计算出了器件的激活能平均值约为0.82 eV,SLD管芯在室温下的工作寿命超过10~6 h,可以满足光纤陀螺用光源的寿命要求。对影响SLD管芯可靠性的因素以及管芯的退化机理进行了分析,为研制高可靠性的超辐射发光二极管提供了理论基础。

1MeVSi＋衬底加温注入Al（0.3）Ca���0.7）As/GaAs超晶格和GaAs的晶格损伤研究

用卢瑟福背散射沟道技术研究了1MeVSi~+在衬底加温和室温下以不同剂量注入Al＿(0．3)Ga＿(0．7)As／GaAs超晶格和GaAs后的晶格损伤。在衬底加温下, 观察到Al＿(0．3)Ga＿(0．7)As／GaAs超晶格和GaAs都存在一个动态退火速率与缺陷产生速率相平衡的剂量范围, 以及两种速率失去平衡的临界剂量。用热尖峰与碰撞模型解释了晶格损伤积累与注入剂量和衬底温度的关系。

高浓度有机氰废水的可生化性及调控研究

本文通过广泛查阅国内外有关技术资料，针对高浓度有机氰废水难以生化处理的现实情况，详细分析了难生化处理的成因及存在的问题。在国内外首次全面研究了有机氰废水及主要污染物的生化特性，试验确定了主要污染物对产甲烷菌的50％抑制浓度，开创了主要有机氰废水的后化调控新技术，极大的改善了高浓度有机氰废水的生化特性，为有机氰废水的生化处理创造了有利条件。研究结果表明，丙烯腈生产一段急冷废水、二段急冷废水和腈纶生产工艺废水3种废水为难以生化降解的废水，其BOD_5／COD比值分别为0.15、0.17、0.33，BD％分别为36.3、45.8、53。据此，明确了生化调控的对象。高浓度有机氰废水中，聚合物、CN~-、AN、乙腈、NH_3-N、SO_3~(2-)为影响废水生化处理的主要水质因素，聚合物、CN~-、AN、乙腈的可生化性较差，其BOD_5／COD比值在0.3以下；聚合物、CN~-、AN、乙腈为抑制厌氧生物降解性能的主要有机毒性物质，其50％IC分别为1300、4.5、85、320mg/L, 氧氮、含硫化合物为抑制厌氧生物解的主要无机毒性物质。首次将精馏法用于丙烯腈生产一段急冷废水的可生化性调控，打破了传统的以氧化分解工艺为途径的可生化性调控模式，将制约废水生化性能的主要污染物丙烯腈、乙腈、HCN及聚合物从水中进行了有效分离，实现了有用物质的回收。同时极大的降低了废水中污染物的浓度，COD由调控前的124.6mg/L降到7.9g/L，有效地改善了废水的可生化性能，其BOD_5／COD比值由原来的0.15提高到0.41，BD％由原来的36.3提高到67.5。开发了Ca~(2+)～汽提法对丙烯腈生产二段急冷废水进行可生化性调控，废水中的氨氮及SO_4~(2-)的去除率达到99％以上，其浓度分别由原来的51728、147560 mg/L降为70.3、1100mg/L，氰类化合物亦有96％以上的去除率，从根本上提高了废水的可生化性能，废水的BOD_5／COD由原来的0.17提高到0.32，BD％由原来的45.8提高到70.2。开发了曝气～Ca~(2+)～混凝法对腈纶生产工艺废水进行可生化性调控，降低了对厌氧生化具有抑制作用的毒性物质，SO_3~(2-)由原来的843mg/L降到64mg/L；聚合物由原来的4730mg/L降到1190mg/L。废水的生化性能得到了改善，BOD_5／COD由原来的0.33提高到0.42，BD％由原来的53提高到76.2。提出了高浓度有机氰废水的总体处理方案，该方案具有明显的技术优势，环境效益和经济效益明显。方案分为可生化性调控及生化处理两部分，可生化性调控部分以改善废水的可生化性能为目的，同时实现废弃物的资源化；生化处理部分采用生物脱氮处理工艺，可望达到很好的处理效果。