Multiproperty correlation of experimental data of the binaries propyl ethanoate+alkanes (pentane to decane). New experimental information for vapor-liquid equilibrium and mixing properties

[EN]A thermodynamic study is carried out on binary systems composed of propyl ethanoate with six alkanes, from pentane to decane. Vapor pressures of the ester and the isobaric vapor−liquid equilibria of these six mixtures were measured at 101.32 kPa in a small-capacity ebulliometer and also the mixing properties yE = vE,hE over a range of temperatures and at atmospheric pressure. Adequate correlations are drawn for the surfaces yE = yE(x,T) with an interpretation on the behavior of the mixtures and also using cp E data from literature.

Binary liquid-liquid equilibria for systems of mono or disubstituted haloakanes (Cl,Br) and pyiridinium based ionic liquids. Advances in the experimentation and interpretation of results

[EN]This work presents the measurements made to define the temperature−composition curves for a set of binary systems composed of several pyridinium-based ionic liquids (ILs) [bpy][BF4] and [bYmpy][BF4] (Y = 2,3,4) with mono- and dihaloalkanes (Cl and Br) in the temperature interval [280−473] K and at atmospheric pressure. With the exception of the short chain dichloroalkanes (1,1- and 1,2-), all the compounds present some degree of immiscibility with the ionic liquids selected.

Quali-quantitative study of the phenolic and polyphenolic compounds and their antioxidant capacity in vegetal matrix processed with different technologies

Food technologies today mean reducing agricultural food waste, improvement of food security, enhancement of food sensory properties, enlargement of food market and food economies. Food technologists must be high-skilled technicians with good scientific knowledge of food hygiene, food chemistry, industrial technologies and food engineering, sensory evaluation experience and analytical chemistry. Their role is to apply the modern vision of science in the field of human nutrition, rising up knowledge in food science. The present PhD project starts with the aim of studying and improving frozen fruits quality. Freezing process in very powerful in preserve initial raw material characteristics, but pre-treatment before the freezing process are necessary to improve quality, in particular to improve texture and enzymatic activity of frozen foods. Osmotic Dehydration (OD) and Vacuum Impregnation (VI), are useful techniques to modify fruits and vegetables composition and prepare them to freezing process. These techniques permit to introduce cryo-protective agent into the food matrices, without significant changes of the original structure, but cause a slight leaching of important intrinsic compounds. Phenolic and polyphenolic compounds for example in apples and nectarines treated with hypertonic solutions are slightly decreased, but the effect of concentration due to water removal driven out from the osmotic gradient, cause a final content of phenolic compounds similar to that of the raw material. In many experiment, a very important change in fruit composition regard the aroma profile. This occur in strawberries osmo-dehydrated under vacuum condition or under atmospheric pressure condition. The increment of some volatiles, probably due to fermentative metabolism induced by the osmotic stress of hypertonic treatment, induce a sensory profile modification of frozen fruits, that in some way result in a better acceptability of consumer, that prefer treated frozen fruits to untreated frozen fruits. Among different processes used, a very interesting result was obtained with the application of a osmotic pre-treatment driven out at refrigerated temperature for long time. The final quality of frozen strawberries was very high and a peculiar increment of phenolic profile was detected. This interesting phenomenon was probably due to induction of phenolic biological synthesis (for example as reaction to osmotic stress), or to hydrolysis of polymeric phenolic compounds. Aside this investigation in the cryo-stabilization and dehydrofreezing of fruits, deeper investigation in VI techniques were carried out, as studies of changes in vacuum impregnated prickly pear texture, and in use of VI and ultrasound (US) in aroma enrichment of fruit pieces. Moreover, to develop sensory evaluation tools and analytical chemistry determination (of volatiles and phenolic compounds), some researches were bring off and published in these fields. Specifically dealing with off-flavour development during storage of boiled potato, and capillary zonal electrophoresis (CZE) and high performance liquid chromatography (HPLC) determination of phenolic compounds.

2 H-NMR und Viskositätsuntersuchungen zum Studium der molekularen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten unter Hochdruck

In der vorliegenden Arbeit wurde die Druckabhängigkeit der molekularen Dynamik mittels 2H-NMR und Viskositätsmessungen untersucht. Für die Messungen wurde der niedermolekulare organische Glasbildner ortho-Terphenyl (OTP) ausgewählt, da dieser aufgrund einer Vielzahl vorliegender Arbeiten als Modellsubstanz angesehen werden kann. Daneben wurden auch Messungen an Salol durchgeführt.Die Untersuchungen erstreckten sich über einen weiten Druck- und Temperaturbereich ausgehend von der Schmelze bis weit in die unterkühlte Flüssigkeit. Dieser Bereich wurde aufgrund experimenteller Voraussetzungen immer durch eine Druckerhöhung erreicht.Beide Substanzen zeigten druckabhängig ein Verhalten, das dem der Temperaturvariation bei Normaldruck sehr ähnelt. Auf einer Zeitskala der molekularen Dynamik von 10E-9 s bis zu 10E+2 s wurde daher am Beispiel von OTP ein Druck-Temperatur-Zeit-Superpositionsprinzip diskutiert. Zudem konnte eine Temperatur-Dichte-Skalierung mit rho T-1/4 erfolgreich durchgeführt werden. Dies entspricht einem rein repulsiven Potentialverlauf mit rho -12±3 .Zur Entscheidung, ob die Verteilungsbreiten der mittleren Rotationskorrelationszeiten durch Druckvariation beeinflußt werden, wurden auch Ergebnisse anderer experimenteller Methoden herangezogen. Unter Hinzuziehung aller Meßergebnisse kann sowohl eine Temperatur- als auch Druckabhängigkeit der Verteilungsbreite bestätigt werden. Zur Auswertung von Viskositätsdaten wurde ein Verfahren vorgestellt, das eine quantitative Aussage über den Fragilitätsindex von unterkühlten Flüssigkeiten auch dann zuläßt, wenn die Messungen nicht bis zur Glasübergangstemperatur Tg durchgeführt werden. Die Auswertung der druckabhängigen Viskositätsdaten von OTP und Salol zeigt einen sehr differenzierten druckabhängigen Verlauf des Fragilitätsindexes für beide Glasbildner. OTP zeigt zunächst eine leichte Abnahme und danach wieder eine Zunahme des Fragilitätsindexes, dieses Ergebnis wird auch von Simulationsdaten, die der Literatur entnommen wurden, unterstützt. Salol hingegen zeigt zunächst eine deutliche Zunahme und danach eine Abnahme des Fragilitätsindexes. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Glasbildner mit ähnlichem Fragilitätsindex bei Normaldruck wird auf die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb von Salol zurückgeführt.

Advances in understanding of osmotic dehydration and vacuum impregnation of fruits

Osmotic Dehydration and Vacuum Impregnation are interesting operations in the food industry with applications in minimal fruit processing and/or freezing, allowing to develop new products with specific innovative characteristics. Osmotic dehydration is widely used for the partial removal of water from cellular tissue by immersion in hypertonic (osmotic) solution. The driving force for the diffusion of water from the tissue is provided by the differences in water chemical potential between the external solution and the internal liquid phase of the cells. Vacuum Impregnation of porous products immersed in a liquid phase consist of reduction of pressure in a solid-liquid system (vacuum step) followed by the restoration of atmospheric pressure (atmospheric step). During the vacuum step the internal gas in the product pores is expanded and partially flows out while during the atmospheric step, there is a compression of residual gas and the external liquid flows into the pores (Fito, 1994). This process is also a very useful unit operation in food engineering as it allows to introduce specific solutes in the tissue which can play different functions (antioxidants, pH regulators, preservatives, cryoprotectants etc.). The present study attempts to enhance our understanding and knowledge of fruit as living organism, interacting dynamically with the environment, and to explore metabolic, structural, physico-chemical changes during fruit processing. The use of innovative approaches and/or technologies such as SAFES (Systematic Approach to Food Engineering System), LF-NMR (Low Frequency Nuclear Magnetic Resonance), GASMAS (Gas in Scattering Media Absorption Spectroscopy) are very promising to deeply study these phenomena. SAFES methodology was applied in order to study irreversibility of the structural changes of kiwifruit during short time of osmotic treatment. The results showed that the deformed tissue can recover its initial state 300 min after osmotic dehydration at 25 °C. The LF-NMR resulted very useful in water status and compartmentalization study, permitting to separate observation of three different water population presented in vacuole, cytoplasm plus extracellular space and cell wall. GASMAS techniques was able to study the pressure equilibration after Vacuum Impregnation showing that after restoration of atmospheric pressure in the solid-liquid system, there was a reminding internal low pressure in the apple tissue that slowly increases until reaching the atmospheric pressure, in a time scale that depends on the vacuum applied during the vacuum step. The physiological response of apple tissue on Vacuum Impregnation process was studied indicating the possibility of vesicular transport within the cells. Finally, the possibility to extend the freezing tolerance of strawberry fruits impregnated with cryoprotectants was proven.

Ultrafeine Aerosolpartikel in der Stratosphäre

Ein neu konstruierter Kondensationskernzähler COPAS (COndensation PArticle counting System) für in-situ-Messungen der Konzentration von Aitken-Teilchen und ultrafeinen Aerosolpartikeln wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals erfolgreich bei Flugzeugmessungen eingesetzt. COPAS ist ein für flugzeuggestützte Messungen an Bord des Forschungsflugzeuges „Geophysica“ in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre angepaßtes und voll automatisiertes System. Die Verfahrensweise, die Aerosolpartikel des Größenbereichs mit Durchmessern d < 100 nm zum Anwachsen zu bringen, um sie mittels optischer Detektion zu erfassen, ist im COPAS durch das Prinzip der thermischen Diffusion realisiert, wodurch eine kontinuierliche Messung der Aerosolkonzentration mit der untersten Nachweisgrenze für Partikeldurchmesser von d = 6 nm gewährleistet ist. Durch die Verwendung einer Aerosolheizung ist die Unterscheidung von volatilem und nichtvolatilem Anteil des Aerosols mit COPAS möglich. In umfassenden Laborversuchen wurde das COPAS-System hinsichtlich der unteren Nachweisgrenze in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur und bei verschiedenen Druckbedingungen charakterisiert sowie die Effizienz der Aerosolheizung bestimmt. Flugzeuggestützte Messungen fanden in mittleren und polaren Breiten im Rahmen des EUPLEX-/ENVISAT-Validierungs–Projektes und in den Tropen während der TROCCINOX/ENVISAT-Kampagne statt. Die Messungen der vertikalen Konzentrationsverteilung des Aerosols ergaben in polaren Breiten eine Zunahme der Konzentration oberhalb von 17 km innerhalb des polaren Vortex mit hohem Anteil nichtvolatiler Partikel von bis zu 70 %. Als Ursache hierfür wird der Eintrag von meteoritischen Rauchpartikeln aus der Mesosphäre in die obere und mittlere Stratosphäre des Vortex angesehen. Ferner konnte in der unteren Stratosphäre des polaren Vortex der Einfluß troposphärischer Luft aus niedrigen Breiten festgestellt werden, die sich in einer hohen Variabilität der Aerosolpartikelkonzentration manifestiert. In tropischen Breiten wurde die Tropopausenregion untersucht. Dabei wurden Konzentrationen von bis zu 104 ultrafeiner Aerosolpartikel mit 6 nm < d < 14 nm pro cm-3 Luft gemessen, deren hoher volatiler Anteil einen sicheren Hinweis darauf gibt, daß die Partikel durch den Prozeß der homogenen Nukleation gebildet wurden. Damit konnte erstmals die Schlußfolgerungen von Brock et al. (1995) durch direkte Messungen der ultrafeinen Partikelkonzentration weitergehend belegt werden, daß in der tropischen Tropopausenregion die Neubildung von Aerosolpartikeln durch homogene Nukleation stattfindet. Die vertikalen Verteilungen der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration mittlerer Breiten verdeutlichen die Ausbildung einer über 6 Jahre hinweg nahezu konstanten Hintergrundkonzentration des stratosphärischen Aerosols unter vulkanisch unbeeinflußten Bedingungen. Ferner gibt die vergleichende Untersuchung der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration aus polaren, mittleren und tropischen Breiten Aufschluß über den Transport und die Prozessierung des stratosphärischen Aerosols und insbesondere über den Austausch von Luftmassen zwischen der Stratosphäre und der Troposphäre.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme von N 2 O 5, HNO 3 und NO 2 auf Mineralstaub

Mit Hilfe eines Aerosolströmungsreaktors wurden erstmals die heterogenen Reaktionen der Spurengase N2O5, HNO3 und NO2 mit verschiedenen synthetischen Mineralstäuben und dem natürlichen Mineralstaub Saharastaub untersucht. Es wurden Aufnahmekoeffizienten für die Reaktion von N2O5 mit Saharastaub, Arizona Teststaub, Kalzit und Quartz bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck, unterschiedlichen relativen Feuchten und N2O5-Konzentrationen zwischen 5·10^12 und 3·10^13 Moleküle/cm^3 bestimmt. Die Aufnahmekoeffizienten für N2O5 auf Mineralstaub lagen zwischen 1,90·10^−2 (Saharastaub) und 0,63·10^−2 (Kalzit), unabhängig von der relativen Feuchte und der N2O5-Konzentration. Als Reaktionsprodukt wurde HNO3 in der Gasphase gefunden. Es wurde eine Aufnahme von HNO3 auf Saharastaub beobachtet, NO2 wurde nicht caufgenommen. Für NO2 konnte eine obere Grenze von gamma = 4·10^−4 für den Aufnahmekoeffizienten gewonnen werden. Die Aufnahme von N2O5 und auch HNO3 beeinflusst die photochemischen Kreisläufe von NOx und NOy in der Troposphäre. Zum einen führt die Aufnahme von N2O5 zu einer Abnahme in Ozonkonzentrationen und zum anderen zu einer Reduktion von NO3, was beides die oxidative Kraft in der Troposphäre herabsetzt.

Physiological and structural aspects of fruit and vegetable mild processing

Over the past years fruit and vegetable industry has become interested in the application of both osmotic dehydration and vacuum impregnation as mild technologies because of their low temperature and energy requirements. Osmotic dehydration is a partial dewatering process by immersion of cellular tissue in hypertonic solution. The diffusion of water from the vegetable tissue to the solution is usually accompanied by the simultaneous solutes counter-diffusion into the tissue. Vacuum impregnation is a unit operation in which porous products are immersed in a solution and subjected to a two-steps pressure change. The first step (vacuum increase) consists of the reduction of the pressure in a solid-liquid system and the gas in the product pores is expanded, partially flowing out. When the atmospheric pressure is restored (second step), the residual gas in the pores compresses and the external liquid flows into the pores. This unit operation allows introducing specific solutes in the tissue, e.g. antioxidants, pH regulators, preservatives, cryoprotectancts. Fruit and vegetable interact dynamically with the environment and the present study attempts to enhance our understanding on the structural, physico-chemical and metabolic changes of plant tissues upon the application of technological processes (osmotic dehydration and vacuum impregnation), by following a multianalytical approach. Macro (low-frequency nuclear magnetic resonance), micro (light microscopy) and ultrastructural (transmission electron microscopy) measurements combined with textural and differential scanning calorimetry analysis allowed evaluating the effects of individual osmotic dehydration or vacuum impregnation processes on (i) the interaction between air and liquid in real plant tissues, (ii) the plant tissue water state and (iii) the cell compartments. Isothermal calorimetry, respiration and photosynthesis determinations led to investigate the metabolic changes upon the application of osmotic dehydration or vacuum impregnation. The proposed multianalytical approach should enable both better designs of processing technologies and estimations of their effects on tissue.

Massenspektrometrische Untersuchungen und Nachweise von organischen Hydroperoxiden und höhermolekularen Verbindungen im biogenen sekundären organischen Aerosol

Atmosphärische Aerosole beeinflussen den Strahlungshaushalt und damit das Klima der Erde. Dies geschieht sowohl direkt (Streuung und Absorption), als auch indirekt (Wolkenkondensationskeime). Das sekundäre organische Aerosol (SOA) bildet einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols. Seine Bildung erfolgt durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit atmosphärischen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, OH-Radikalen). Eine Klasse dieser Kohlenwasserstoffe sind die Terpene. Sie werden in großen Mengen durch die Vegetation emittiert und gelten als wichtige Vorläufersubstanzen des biogenen SOAs. In den Reaktionen von Monoterpenen und Sesquiterpenen mit atmosphärischen Reaktionspartnern wird eine große Vielfalt an multifunktionellen Reaktionsprodukten gebildet, von denen bis heute nur ein Bruchteil identifiziert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit soll im Speziellen die Bildung von organischen Peroxiden und oligomeren Verbindungen im biogenen SOA untersucht und Nachweise einzelner Moleküle erbracht werden.rnFür eine Identifizierung von organischen Peroxiden aus der Oxidation einzelner Monoterpene und Sesquiterpene mit Ozon wurden die Reaktionsprodukte direkt in eine bei Atmosphärendruck arbeitende chemische Ionisationsquelle überführt und massenspektrometrisch untersucht (online-APCI-MS). Hierdurch konnten organische Hydroperoxide in der Partikelphase nachgewiesen werden, welche sich durch eine signifikante Abspaltung von H2O2 im Tandem-Massenspektrum (MS/MS) auszeichneten. Des Weiteren sollte die Bildung von höhermolekularen Verbindungen („Dimere“) im SOA des α-Pinens untersucht werden. Hierfür wurden zunächst die Reaktionsprodukte des Cyclohexens, das als einfache Modellverbindung des α-Pinens dient, mittels online-APCI-MS und offline durch Flüssigkeitschromatographie und Elektrospray-Ionenfallenmassenspektrometrie (HPLC/ESI-MS) untersucht. Verschiedene Produkte der Cyclohexen-Ozonolyse konnten hierbei als Esterverbindungen identifiziert werden, wobei eigens synthetisierte Referenzsubstanzen für die Identifizierung verwendet wurden. In einem weiteren Experiment, indem gleichzeitig Cyclohexen und α-Pinen mit Ozon umgesetzt wurden, konnten ebenfalls eine Bildung von höhermolekularen Estern nachgewiesen werden. Es handelte sich hierbei um „Mischester“, deren Struktur aus Reaktionsprodukten der beiden VOC-Vorläufermoleküle aufgebaut war. Durch diese neuen Erkenntnisse, über die Bildung von Estern im SOA des Cyclohexens, wurden die Dimer-Bildung einer reinen α-Pinen/Ozon-Reaktion online und offline massenspektrometrisch untersucht. Hier stellten sich als Hauptprodukte die Verbindungen mit m/z 357 und m/z 367 ([M-H]--Ionen) heraus, welche zudem erstmals auf einem Filter einer Realprobe aus Hyytiälä, Finnland nachgewiesen werden konnten. Aufgrund ihrer Fragmentierung in MS/MS-Untersuchungen sowie den exakten Summenformeln aus FT-MS Messungen konnte für die Struktur der höhermolekularen Verbindung mit m/z 367 ebenfalls ein Ester und für m/z 357 ein Peroxyhemiacetal vorgeschlagen werden. Die vorgeschlagene Struktur der Verbindung m/z 367 konnte im Anschluss über eine Reaktion aus Hydroxypinonsäure mit Pinsäure bestätigt werden. Die Identifizierung der Esterverbindung des α-Pinen-SOA erfolgte ebenfalls mit Hilfe von LC-MSn-Messungen.rnDie bisher diskutierten Ergebnisse, sowie die meisten in der Literatur beschriebenen Studien befassen sich jedoch mit einzelnen Vorläuferverbindungen, im Gegensatz zu den komplexen SOA-Proben aus den Emissionen der Vegetation. Im Rahmen einer Messkampagne am Forschungszentrum Jülich erfolgte eine massenspektrometrische Charakterisierung (online-APCI-MS) des SOAs aus direkten VOC-Emissionen von Pflanzen. Durch einen Vergleich der Produktverteilung dieser erhalten online-Massenspektren mit denen aus den Reaktionen einzelner VOCs, konnten Aussagen über die in den Reaktionen umgesetzten VOCs gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass in stressbedingten Situationen die untersuchten Exemplare der Betula pendula (Birke) hauptsächlich Sesquiterpene, Picea abies (Fichte) eher Monoterpene und Eucalyptus (Eukalyptus) sowohl Sesquiterpene als auch Monoterpene emittieren. Um die atmosphärischen Prozesse, die zur Bildung der Produkte im SOA führen vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.rn

Comparative study of the different models for the calculation of BLEVEs overpressure effects

The BLEVE, acronym for Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion, is one of the most dangerous accidents that can occur in pressure vessels. It can be defined as an explosion resulting from the failure of a vessel containing a pressure liquefied gas stored at a temperature significantly above its boiling point at atmospheric pressure. This phenomenon frequently appears when a vessel is engulfed by a fire: the heat causes the internal pressure to raise and the mechanical proprieties of the wall to decrease, with the consequent rupture of the tank and the instantaneous release of its whole content. After the breakage, the vapour outflows and expands and the liquid phase starts boiling due to the pressure drop. The formation and propagation of a distructive schock wave may occur, together with the ejection of fragments, the generation of a fireball if the stored fluid is flammable and immediately ignited or the atmospheric dispersion of a toxic cloud if the fluid contained inside the vessel is toxic. Despite the presence of many studies on the BLEVE mechanism, the exact causes and conditions of its occurrence are still elusive. In order to better understand this phenomenon, in the present study first of all the concept and definition of BLEVE are investigated. A historical analysis of the major events that have occurred over the past 60 years is described. A research of the principal causes of this event, including the analysis of the substances most frequently involved, is presented too. Afterwards a description of the main effects of BLEVEs is reported, focusing especially on the overpressure. Though the major aim of the present thesis is to contribute, with a comparative analysis, to the validation of the main models present in the literature for the calculation and prediction of the overpressure caused by BLEVEs. In line with this purpose, after a short overview of the available approaches, their ability to reproduce the trend of the overpressure is investigated. The overpressure calculated with the different models is compared with values deriving from events happened in the past and ad-hoc experiments, focusing the attention especially on medium and large scale phenomena. The ability of the models to consider different filling levels of the reservoir and different substances is analyzed too. The results of these calculations are extensively discussed. Finally some conclusive remarks are reported.

Numerical evaluation of material model and thickness effect on LSP induced residual stresses

Laser Shock Peening (LSP) is a technological process used to improve mechanical properties in metallic components. When a short and intense laser pulse irradiates a metallic surface, high pressure plasma is generated on the treated surface; elasto-plastic waves, then, propagate inside the target and create plastic strain. This surface treatment induces a deep compressive residual stresses field on the treated area and through the thickness; such compressive residual stress is expected to increase the fatigue resistance, and reduce the detrimental effects of corrosion and stress corrosion cracking.

Combustion of Biogas in a Gas Turbine Simulation

Research was to investigate the effects of increasing levels of carbon dioxide addition to the combustion of methane with air. Using an atmospheric-pressure, swirl-stabilized dump combustor, emissions data and flame stability limitations were measured and analyzed.

Determining gypsum growth temperatures using monophase fluid inclusions-Application to the giant gypsum crystals of Naica, Mexico

Determining the formation temperature of minerals using fluid inclusions is a crucial step in understanding rock-forming scenarios. Unfortunately, fluid inclusions in minerals formed at low temperature, such as gypsum, are commonly in a metastable monophase liquid state. To overcome this problem, ultra-short laser pulses can be used to induce vapor bubble nucleation, thus creating a stable two-phase fluid inclusion appropriate for subsequent measurements of the liquid-vapor homogenization temperature, T-h. In this study we evaluate the applicability of T-h data to accurately determine gypsum formation temperatures. We used fluid inclusions in synthetic gypsum crystals grown in the laboratory at different temperatures between 40 degrees C and 80 degrees C under atmospheric pressure conditions. We found an asymmetric distribution of the T-h values, which are systematically lower than the actual crystal growth temperatures, T-g; this is due to (1) the effect of surface tension on liquid-vapor homogenization, and (2) plastic deformation of the inclusion walls due to internal tensile stress occurring in the metastable state of the inclusions. Based on this understanding, we have determined growth temperatures of natural giant gypsum crystals from Naica (Mexico), yielding 47 +/- 1.5 degrees C for crystals grown in the Cave of Swords (120 m below surface) and 54.5 +/- 2 degrees C for giant crystals grown in the Cave of Crystals (290 m below surface). These results support the earlier hypothesis that the population and the size of the Naica crystals were controlled by temperature. In addition, this experimental method opens a door to determining the growth temperature of minerals forming in low-temperature environments.

Anticipatory cognitive stress appraisal and the acute procoagulant stress response in men

OBJECTIVE: Acute mental stress elicits blood hypercoagulability. Following a transactional stress model, we investigated whether individuals who anticipate stress as more threatening, challenging, and as exceeding their coping skills show greater stress reactivity of the coagulation activation marker D-dimer, indicating fibrin generation in plasma. METHODS: Forty-seven men (mean age 44 +/- 14 years; mean blood pressure [MBP] 101 +/- 12 mm Hg; mean body mass index [BMI] 26 +/- 3 kg/m(2)) completed the Primary Appraisal Secondary Appraisal (PASA) scale before undergoing the Trier Social Stress Test (combination of mock job interview and mental arithmetic task). Heart rate, blood pressure, plasma catecholamines, and D-dimer levels were measured before and after stress, and during recovery up to 60 minutes poststress. RESULTS: Hemodynamic measures, catecholamines, and D-dimer changed across all time points (p values <.001). The PASA "Stress Index" (integrated measure of transactional stress perception) correlated with total D-dimer area under the curve (AUC) between rest and 60 minutes poststress (r = 0.30, p = .050) and with D-dimer change from rest to immediately poststress (r = 0.29, p = .046). Primary appraisal (combined "threat" and "challenge") correlated with total D-dimer AUC (r = 0.37, p = .017), D-dimer stress change (r = 0.41, p = .004), and D-dimer recovery (r = 0.32, p = .042). "Challenge" correlated more strongly with D-dimer stress change than "threat" (p = .020). Primary appraisal (DeltaR(2) = 0.098, beta = 0.37, p = .019), and particularly its subscale "challenge" (DeltaR(2) = 0.138, beta = 0.40, p = .005), predicted D-dimer stress change independently of age, BP, BMI, and catecholamine change. CONCLUSIONS: Anticipatory cognitive appraisal determined the extent of coagulation activation to and recovery from stress in men. Particularly individuals who anticipated the stressor as more challenging and also more threatening had a greater fibrin stress response.

Supported Cu(II) polymer catalysts for aqueous phenol oxidation

Supported Cu(II) polymer catalysts were used for the catalytic oxidation of phenol at 30 degrees C and atmospheric pressure using air and H(2)O(2) as oxidants. Heterogenisation of homogeneous Cu(II) catalysts was achieved by adsorption of Cu(II) salts onto polymeric matrices (poly(4-vinylpyridine), Chitosan). The catalytic active sites were represented by Cu(II) ions and showed to conserve their oxidative activity in heterogeneous catalysis as well as in homogeneous systems. The catalytic deactivation was evaluated by quantifying released Cu(II) ions in solution during oxidation, from where Cu-PVP(25) showed the best leaching levels no more than 5 mg L(-1). Results also indicated that Cu-PVP(25) had a catalytic activity (56% of phenol conversion when initial Cu(II) catalytic content was 200 mg L(Reaction)(-1)) comparable to that of commercial catalysts (59% of phenol conversion). Finally, the balance between activity and copper leaching was better represented by Cu-PVP(25) due to the heterogeneous catalytic activity had 86% performance in the heterogeneous phase, and the rest on the homogeneous phase, while Cu-PVP(2) had 59% and CuO/gamma-Al(2)O(3) 68%.