Electronic and magnetic properties of SnO2/CrO2 thin superlattices

In this article, using first-principles electronic structure calculations within the spin density functional theory, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2) n (SnO2) n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2) n (SnO2) n SLs for all values of n. The ground state is found to be FM with a magnetic moment of 2 μB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, the authors suggest that (CrO2) n (SnO2) n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers.

Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Thiete und Bisthiete in der Heterocyclensynthese

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese arenoanellierter Naphthothiete und Benzobisthiete, sowie mit der Umsetzung der aus diesen Thieten thermisch generierbaren Valenzisomeren (Thiochinonmethide). Diese Thiochinonmethide sind hochreaktive Diensysteme, die mit zahlreichen Dienophilen (homo- und hetero-Doppel- und Dreifachbindungssysteme) nach Diels-Alder abreagieren, die dabei entstehenden S-Heterocyclen können im Sechsring noch weitere Heteroatome (N, P, O, S) enthalten. Daraus resultiert ein großes Potential der Arenothiete zur Synthese neuer Thioheterocyclen. Durch die erstmals gelungene Synthese der beiden Benzobisthiete 2H,3H-Benzo[1,2-b:4,3-b']bisthiet und 1H,4H-Benzo[2,1-b:3,4-b']bisthiet mit gewinkelter Anellierungsgeometrie hat das synthetische Spektrum der aus Arenothieten darstellbaren Thioheterocyclen nochmal eine deutliche Erweiterung erfahren.

Die Darstellung der Arenothiete erfolgt in einer mehrstufigen Synthese, in deren finalem Schritt sie mittels Blitz-Vakuum-Pyrolyse aus Arylhydroxymethylthiolen gebildet werden, dabei wird das Edukt mittels molekularer Strömung in den "Reaktor" eingebracht. Da die Arylhydroxymethylthiole in der Regel nur eine sehr geringe Flüchtigkeit haben, waren die Arenothiete meist nur in geringen Mengen darstellbar. Daher wurde in dieser Arbeit sowohl die Synthese neuer Arenothiete (gewinkelte Benzobisthiete) als auch eine Optimierung der bisherigen Synthesemethode angestrebt; diese erfolgt bevorzugt durch Variation der Pyrolyseedukte in Richtung zu potentiell höherflüchtigen Verbindungen.

Im Rahmen dieser Versuche war die Darstellung zweier Arenothiete ausgehend von cyclischen O,S-Acetalen als alternative Pyrolysevorstufen erfolgreich.

Ein besonderes Interesse speziell an Benzobisthieten begründet sich in ihrer generellen Fähigkeit zum Aufbau von bandartigen Strukturen durch Oligo- und Poly-Diels-Alder-Reaktionen. Durch die Synthese einiger Modellverbindungen konnte ihre prinzipielle Eignung zum Aufbau von Bandstrukturen auch für die beiden Benzobisthiete belegt werden.

Caratterizzazione tecnica e fisiologica della Muay Thai

La Muay Thai, comunemente detta “Boxe Thailandese” è un'arte marziale che rientra nella classificazione delle attività intermittenti con entrambi i sistemi energetici reclutati, aerobico e anaerobico, è inoltre caratterizzata dal fatto che il combattimento alla distanza si alterna alla lotta, denominata “clinch”. Nonostante la popolarità della Muay Thai, in ambito mondiale, stia progressivamente aumentando così come è in aumento il numero di atleti che la praticano, le ricerche incentrate su questa arte marziale e gli studi relativi agli aggiustamenti cardiometabolici nonché alle modalità temporali con cui gli specifici gesti atletici si possono succedere nel tempo durante un match, sono ancora estremamente esigui. L’oggetto del nostro studio è stato l’analisi della struttura temporale del combattimento, tramite la Match Analysis off line (analisi visiva del combattimento), con comparazione dei dati ottenuti tra il vincitore (winner) e il perdente (loser) e la valutazione dell’andamento di alcuni importanti parametri metabolici attraverso la misurazione del lattato e della HR, durante un incontro reale di Boxe Thailandese. La sperimentazione è stata condotta su un gruppo di dieci soggetti di sesso maschile, praticanti la disciplina ad un alto livello nazionale, la cui media ± deviazione standard (DS), di età, peso e altezza è di 24,6 ±4,01 anni, 69,4 ±7 kg e 174,1 ±4,3 cm. Gli atleti sono stati sottoposti, in due diverse giornate separate da almeno tre giorni, a due test; durante una prima seduta sperimentale preliminare abbiamo determinato il massimo consumo di ossigeno (VO2max) nel corso di un test sul nastro trasportare, con concomitante stima della Soglia anaerobica (SA) e misura della massima frequenza cardiaca (HR max). In una seconda seduta sperimentale abbiamo effettuato i test di combattimento in palestra e infine abbiamo analizzato i video degli incontri attraverso la Match Analysis. Dai risultati della Match - Analysis è scaturito che i vincitori hanno eseguito un numero più elevato di azioni efficaci (p < 0,05) rispetto ai non-vincitori, grazie ad un numero maggiore di combinazioni (C ) e di attacchi singoli (A) e un numero minore di difese (D) e di tecniche inefficaci. È così emerso come il livello delle realizzazioni sia quasi esclusivamente dovuto all’efficacia della tecnica e alla tattica delle azioni. Abbiamo quindi focalizzato la nostra attenzione sul clinch e sulle azioni di attacco perché si ipotizzava che potessero essere attività dispendiose e probabilmente responsabili dell’incremento di lattato durante il combattimento, dall’ analisi dei dati però non è stata riscontrata nessuna significativa correlazione tra l’andamento dei dati metabolici e le fasi di attacco e di lotta. Dai nostri risultati emerge in maniera interessante come durante le fasi attive del combattimento si siano raggiunti alti valori di lattato ematico e di frequenza cardiaca, rispettivamente di 12,55 mmol/L e di 182,68 b/min, ben oltre la SA rilevata nel test incrementale dove la HR si posizionava a 168,2 b/min. In conclusione si evidenzia come la Boxe Thailandese sia una disciplina caratterizzata da un considerevole impegno energetico-metabolico, sia aerobico che anaerobico. La predominanza del metabolismo lattacido è dimostrata dagli elevati valori di lattato osservati nel presente studio e dalla frequenza degli attacchi (8,6 ± 3,5 sec.). Questo studio potrà essere utilizzato dagli allenatori per la predisposizione di allenamenti specifici che inducano gli adattamenti propri della Muay Thai.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Indolocarbazolen und höheren Analoga

Das Ziel dieser Arbeit bestand zum einen in der Entwicklung einer einfachen Synthesestrategie zur Darstellung substituierter symmetrischer Indolo[3,2-b]carbazole sowie in der Erweiterung des -Elektronensystems, um höhere Analoga dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Der Zugang sollte dabei durch eine doppelte Cadogan-Ringschlussreaktion als Schlüsselschritt erfolgen. Die doppelte Cadogan-Reaktion erfolgte dabei unter Mikrowellenbedingungen in zufriedenstellenden Ausbeuten. Mittels Röntgenstrukturanalyse sind die verschiedenen Indolo[3,2-b]carbazole und Diindolo[3,2-b;2´,3´-h]carbazole auf ihre Eigenschaften im Festkörper hin untersucht worden. Dabei zeigen sie mit ihren Anordnungen im festen Zustand gute Eigenschaften für deren Verwendung als organische Halbleitermaterialien in Organischen Dünnschichttransistoren oder auch in Organischen Leuchtdioden. Die photophysikalische Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch elektrooptische Absorptionsmessung, die Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand lieferte. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden aus cyclovoltammetrischen Messungen durch die Bestimmung der Redoxpotentiale, und damit die Lage der HOMO- bzw. LUMO-Levels, gewonnen. Durch die Synthese und die Bestimmung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie, von auf Naphthalin basierenden Chromophoren wurden zudem Verbindungen dargestellt, die Verwendung in lumineszierenden Lanthanid(III)-Komplexen finden können. Die Darstellung erfolgte mittels einer palladium-katalysierten Arylaminierung gefolgt von einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibromnaphthalin als Startmaterial.

Thiophene-containing organic semiconducting heteroacenes for electronic applications

Diese Studie verfolgt das Konzept der "Oligomer-Ansatz", die von Müllen angesprochen wurde et.al. vor etwa 10 Jahren. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von halbleitenden konjugierten heteroacenes für organische Elektronik.rnZur weiteren Entwicklung der Familie von schwefelhaltigen Pentacene, zwei Moleküle (Benzo [1,2 - b :4,5-b '] bis [b] benzodithiophene und dithieno-[2,3-d: 2', 3'-d ']-benzo-[1,2-b :4,5-b'] dithiophene)rnfacilely wurden synthetisiert und charakterisiert durch eine Kombination verschiedener Methoden. Die beiden neue Moleküle weisen hervorragende ökologische Stabilität und angewendet OFETs Geräte als p-Kanal-Material. Die Vorversuche gaben Ladungsträgerbeweglichkeiten von 0,1 cm2 V-1 s-1 undrn1,6 cm2 V-1 s-1 bzw. aus den beiden Molekülen.rnAusgelöst durch die Frage "je länger desto besser?", Eine Reihe von neuen heteroheptacenes wurden synthetisiert und intensiv im Hinblick auf ihre feste Struktur, Selbst-assenbly auf der studierte Oberfläche, opto-elektro-Eigenschaften und Eigenschaften des Orbits Grenze. Einer derrnheteroheptacene Moleküle wurden als die aktiven Kanäle in OFET Geräten angewendet. Jedoch in Trotz der mehr verlängert Konjugationslänge die Geräte auf der Basis zeigten heptacenes viel schlimmer Ladungsträgerbeweglichkeiten als die heteropentacenes. Viele Faktoren können Festlegung der endgültigen Leistung der Produkte und der chemischen Struktur ist nur einer von ihnen.rnIn dieser Hinsicht scheint es, dass es auch sinnvoll, den Einfluss der Heteroatome Studie und Alkylsubstitution auf der soliden und elektronischen Strukturen. Daher mehr heteroheptacenes wurden synthetisiert. Abwechslungsreiches in der Anzahl und Art der heteroatomare Brücke,rndiese Oligoazene ausgestellt dramatisch anders feste Struktur und opto-elektronischernEigenschaften. Darüber hinaus wurde eine kombinierte DFT Berechnung der Molekülorbitale dieser heptacenes darauf hingewiesen, dass die Einführung von Stickstoff Brücken wird die π-Orbitale zu destabilisieren, während stabilisieren den Schwefel Brücken sowohl HOMO und LUMO Energien. Dies ist wichtig, wenn man will hoch π verlängert Oligoazene synthetisieren und dabei eine angemessene Stabilität.

Die Vielseitigkeit von Carbazol in pi-konjugierten Materialien: Makrozyklen, Doppelstrang-Strukturen und Donor-Akzeptor-Copolymere

In dieser Arbeit wurden die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von Carbazol-reichen Verbindungen in unterschiedlichen Architekturen von pi-konjugierten Materialien untersucht. Die Darstellung der Makrozyklen in Kapitel 1 erfolgte über eine templatunterstützte Synthese, da die ausschließlich über ihre para-Position verknüpften Einheiten einen Zugang über ihre Geometrie nicht erlaubten. Cyclododeca-2,7-fluoren wurde als zyklische Modellverbindung für die zahlreichen bekannten linearen Oligo- und Polyfluorene dargestellt, um den Einfluss der Ringstruktur auf die optischen Eigenschaften dieser blau emittierenden Verbindungen zu untersuchen. Motiviert von den geringen Ausbeuten bei der Zyklisierung des Rings unter Yamamoto-Bedingungen wurde nach einer alternativen Kupplungsreaktion gesucht, die den Zugang zu größeren Substanzmengen erlaubt. Die Einführung von terminalen Ethinylgruppen an die zu verknüpfenden Bausteine erlaubte über die Glaser-Eglinton-Reaktion nicht nur eine Verbesserung der Reaktionsausbeute um den Faktor 10, sondern gleichzeitig auch die Erweiterung des Durchmessers auf rund 5 nm. Demonstriert wurde dies anhand der Darstellung von Cyclo[tetrakis(2,7-diethinyltriscarbazol)] und Cyclo[tetrakis(2,7-diethinyltrisfluoren)].rnDer zweite Abschnitt der Dissertation befasste sich mit ausgedehnten zweidimensionalen Strukturen, zu denen auch mehrsträngige Polymere zählen. Für die Darstellung eines Doppelstrang-Polymers mit hoher Periodizität in den beiden in regelmäßigen Abständen verknüpften Strängen wurde ein neues Konzept entwickelt, dass den Zugang zu solchen Verbindungen erlauben sollte. Dieses basierte auf einem vierfach funktionalisierten Carbazol-Makromonomer. Die Polymerisationen wurden in zwei Schritten über Glaser-Eglinton-Reaktionen durchgeführt. Um unkontrollierte Kupplungen zu vermeiden, wurden zwei der vier reaktiven Positionen am Monomer zunächst über Schutzgruppen maskiert und nach der ersten Polymerisation wieder aktiviert. Neben diesem Ansatz über oxidative Ethinylkupplungen wurde auch eine Organometall-Variante mit einem Platin-Komplex im Polymerrückgrat vorgestellt. rnIm dritten Kapitel wurde die Darstellung von Donor-Akzeptor-Polymeren mit niedriger Bandlücke für den Einsatz in organischen Solarzellen besprochen. Im Gegensatz zu den bisherigen Ansätzen in der Literatur wurden hier ganz gezielt Donor- und Akzeptor-Einheiten mit einer Länge von mindestens 1,5 nm synthetisiert und kombiniert, um zu untersuchen, welche Auswirkungen der Einsatz solcher Makromonomere auf die Eigenschaften der Materialien hat. Dabei bestand der Akzeptor-Baustein in drei Polymeren aus Bis[2,7-di-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9,18,18-tetraoctylindeno[1,2-b]-yl]-indeno[1,2-b]fluoren-12,15-dion, während die Donor-Stärke durch den Übergang von einem reinen leiterverbrückten Carbazol-Monomer über eine gemischte Carbazol-Thiophen-Einheit hin zu einem reinen Thiophen-Precursor variiert wurde. Dabei zeigte das Polymer mit Thiophen als Donor den höchsten Zellwirkungsgrad von 0,41 %.rn

Studio osservazionale sulle complicanze della fibrillazione atriale nell'area di Bologna.

Premesse: Gli eventi ischemici (EI) e le emorragie cerebrali (EIC) sono le più temute complicanze della fibrillazione atriale (FA) e della profilassi antitrombotica. Metodi: in 6 mesi sono stati valutati prospetticamente i pazienti ammessi in uno dei PS dell’area di Bologna con FA associata ad EI (ictus o embolia periferica) o ad EIC. Risultati: sono stati arruolati 178 pazienti (60 maschi, età mediana 85 anni) con EI. Il trattamento antitrombotico in corso era: a) antagonisti della vitamina K (AVK) in 31 (17.4%), INR all’ingresso: <2 in 16, in range (2.0-3.0) in 13, >3 in 2; b) aspirina (ASA) in 107 (60.1%); c) nessun trattamento in 40 (22.5%), soprattutto in FA di nuova insorgenza. Nei 20 pazienti (8 maschi; età mediana 82) con EIC il trattamento era: a)AVK in 13 (65%), INR in range in 11 pazienti, > 3 in 2, b) ASA in 6 (30%). La maggior parte degli EI (88%) ed EIC (95%) si sono verificati in pazienti con età > 70 anni. Abbiamo valutato l’incidenza annuale di eventi nei soggetti con età > 70 anni seguiti neo centri della terapia anticoagulante (TAO) e nei soggetti con FA stimata non seguiti nei centri TAO. L’incidenza annuale di EI è risultata 12% (95%CI 10.7-13.3) nei pazienti non seguiti nei centri TAO, 0.57% (95% CI 0.42-0.76) nei pazienti dei centri TAO ( RRA 11.4%, RRR 95%, p<0.0001). Per le EIC l’incidenza annuale è risultata 0.63% (95% CI 0.34-1.04) e 0.30% (95% CI 0.19-0.44) nei due gruppi ( RRA di 0.33%/anno, RRR del 52%/anno, p=0.040). Conclusioni: gli EI si sono verificati soprattutto in pazienti anziani in trattamento con ASA o senza trattamento. La metà dei pazienti in AVK avevano un INR sub terapeutico. L’approccio terapeutico negli anziani con FA deve prevedere un’ adeguata gestione della profilassi antitrombotica.

Verknüpfung metallhaltiger Pivalatkomplexe über polyfunktionale organische Brückenliganden

Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, Übergangsmetallpivalate durch gezielte Substitution monodentater Donorliganden in apikalen Positionen, unter Erhalt ihrer Grundstruktur, zu höherdimensionalen Verbindungen zu verknüpfen. Als Ausgangs-verbindungen dienen dabei [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4].rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit konnten, in Abhängigkeit der in den Reaktionen eingesetzten Liganden mit [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte dreikernige Verbindungen erhalten werden. Deren strukturellen und magnetischen Eigenschaften konnten untersucht werden und die daraus resultierenden magnetostrukturellen Korrelationen auf die folgenden vorgestellten mehrkernigen bzw. höherdimensionalen Verbindungen übertragen werden, die erheblich an Komplexität zugenommen haben.rnDie 0-dimensionalen dreikernigen Einheiten zeigen, abhängig von ihren Fe-O-Bindungslängen in den µ3-Oxo verbrückten Einheiten, unterschiedlich starke antiferro-magnetische Austauschwechselwirkungen. Wenn in den Verbindungen eine längere Fe-O-Bindung und zwei kürzere Fe-O-Bindungen existieren, können diese Typ 2:a zugeordnet werden. Daraus folgt, dass die Daten der magnetischen Suszeptibilität mit zwei unterschiedlich starken Austauschwechselwirkungen (J-Kopplungen) zu simulieren sind. Es liegen eine stärkere J-Kopplung über die kurzen Fe-O-Bindungen und zwei schwächere über die lange Fe-O-Bindung vor (J1 > J2). Existieren hingegen eine kürzere Fe-O-Bindung und zwei längere Fe-O-Bindungen (Typ 2:b) sind nun die magnetischen Suszeptibilitätsdaten nur mit zwei stärkeren und einer schwächeren Kopplung zu simulieren (J1 < J2). Die vorgestellten Verbindungen zeigen alle einen Spingrundzustand S≠0, der durch konkurrierende Wechselwirkungen der Spinzentren in Dreieckssituationen begründet ist. rnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem gezielten Aufbau mehrkerniger Verbindungen, in denen die dreikernige Einheit als Grundmotiv erhalten bleiben konnte. Die Austauschwechselwirkungen der fünf- und sechskernigen Verbindungen konnten in Abhängigkeit der Bindungslängen und basierend auf den Ergebnissen der dreikernigen Einheiten aus dem ersten Teil, bestimmt werden. rnDie Synthesen der 4-Hydroxybenzaldehyd verbrückten Kettenverbindung sowie des über 3,5,3’,5’-Tetramethyl-1H,1’H-[4,4’]bipyrazolyl verknüpften 3-dimensionalen Nickelnetzwerks zeigten die erfolgreiche Umsetzung des „Bottom Up“ Ansatzes. Durch Erhaltung des jeweiligen Grundmotivs der verwendeten Ausgangsverbindung konnten die magnetischen Austauschwechselwirkungen unter Einbeziehung schwacher Wechselwirkungen durch den Raum, mit Hilfe der Theta-Weiss Temperatur, in den Simulationen bestimmt werden.rnrnDamit stellt der „Bottom Up“ Ansatz eine hervorragende Syntesestrategie für den Aufbau höherdimensionaler Verbindungen, ausgehend von zwei- bzw. dreikernigen Übergangs-metallkomplexen, dar.rn

Control over microstructure evolution and device performance in solution processable organic field-effect transistors

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle von Selbstorganisation und Mikrostruktur von organischen Halbleitern und deren Einsatz in OFETs. In Kapiteln 3, 4 und 5 eine neue Lösungsmittel-basierte Verabeitungsmethode, genannt als Lösungsmitteldampfdiffusion, ist konzipiert, um die Selbstorganisation von Halbleitermolekülen auf der Oberfläche zu steuern. Diese Methode als wirkungsvolles Werkzeug erlaubt eine genaue Kontrolle über die Mikrostruktur, wie in Kapitel 3 am Beispiel einer D-A Dyad bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als Donor und Perylene Diimide (PDI) als Akzeptor beweisen. Die Kombination aus Oberflächenmodifikation und Lösungsmitteldampf kann die Entnetzungseffekte ausgleichen, so dass die gewüschte Mikrostruktur und molekulare Organisation auf der Oberfläche erreicht werden kann. In Kapiteln 4 und 5 wurde diese Methode eingesetzt, um die Selbstorganisation von Dithieno[2, 3-d;2’, 3’-d’] benzo[1,2-b;4,5-b’]dithiophene (DTBDT) und Cyclopentadithiophene -benzothiadiazole copolymer (CDT-BTZ) Copolymer zu steuern. Die Ergebnisse könnten weitere Studien stimulieren und werfen Licht aus andere leistungsfaähige konjugierte Polymere. rnIn Kapiteln 6 und 7 Monolagen und deren anschlieβende Mikrostruktur von zwei konjugierten Polymeren, Poly (2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) PBTTT und Poly{[N,N ′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′- (2,2′-bithiophene)}, P(NDI2OD-T2)) wurden auf steife Oberflächen mittels Tauchbeschichtung aufgebracht. Da sist das erste Mal, dass es gelungen ist, Polymer Monolagen aus der Lösung aufzubringen. Dieser Ansatz kann weiter auf eine breite Reihe von anderen konjugierten Polymeren ausgeweitet werden.rnIn Kapitel 8 wurden PDI-CN2 Filme erfolgreich von Monolagen zu Bi- und Tri-Schichten auf Oberflächen aufgebracht, die unterschiedliche Rauigkeiten besitzen. Für das erste Mal, wurde der Einfluss der Rauigkeit auf Lösungsmittel-verarbeitete dünne Schichten klar beschrieben.rn

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Determination of voriconazole in human serum and plasma by micellar electrokinetic chromatography

The micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) separation and analysis of voriconazole and UK 115794 (internal standard) were examined and an assay for determination of voriconazole in human plasma and serum was developed. The MEKC medium comprises a 2:15 (v/v) mixture of methanol and a pH 9.3 buffer composed of 5mM Na(2)B(4)O(7), 7 mM Na(2)HPO(4) and 54 mM SDS. Sample preparation is based upon liquid/liquid extraction with ethylacetate and dichloromethane (75%/25%) at physiological pH. Using this approach with 250 microl serum or plasma and reconstitution of the dried extract into 100 microl of a buffer composed of 0.5mM Na(2)B(4)O(7) and 0.7 mM Na(2)HPO(4) (pH 9.3), the detection and quantitation limits were determined to be 0.1 and 0.2 microg/ml, respectively, a sensitivity that is suitable for therapeutic drug monitoring of voriconazole (provisional therapeutic range: 1-6 microg/ml) in human plasma and serum samples. The method was validated and compared to an HPLC method, showing excellent agreement between the two for a set of 91 samples that stemmed from patients being treated with voriconazole. The MEKC assay is also demonstrated to be suitable to explore pharmacokinetic data of voriconazole.

Sulfoxides as an intramolecular sulfenylating agent for indoles and diverse applications of the sulfide-sulfoxide redox cycle in organic chemistry

This dissertation involves study of various aspects of sulfoxide chemistry. Specifically designed t-butyl and propanenitrile sulfoxides tethered to indole-2-carboxamide were used as a source of intramolecular sulfenylating agents to synthesize novel indolo[3,2-b]-1-5-benzothiazepinones which are structurally analogous to the other biologically active benzothiazepinones. This study reveals that the intramolecular cyclization of sulfoxide follows an electrophilic sulfenylation (Sulfoxide Electrophilic Sulfenylation, SES) reaction pathway. Evidence of the absence of sulfenic acid as a transient reactive intermediate in such intramolecular cyclization is also provided. In another study, sulfoxide was used as a “protecting group” of thioether to synthesize 8-membered, indole substituted, thiazocine-2-acetic acid derivative via Ring Closing Metathesis (RCM). Protection (oxidation) of inert (to RCM) sulfide to sulfoxide followed by RCM produced cyclized product in good yields. Deprotection (reduction) of sulfoxide was achieved using Lawessons Reagent (L.R.). Application of the sulfide-sulfoxide redox cycle to solve the existing difficulties in using RCM methodology to thioethers is illustrated. A new design of a “molecular brake”, based on the sulfide-sulfoxide redox cycle is described. N-Ar rotation in simple isoindolines is controlled by the oxidation state of the proximate sulfur atom. Sulfide [S(II)] shows “free” [brake OFF] N-Ar rotation whereas sulfoxide displayed hindered [brake ON] N-Ar rotation. The semi-empirical molecular orbital (PM3) calculations revealed concerted pyramidalization of amidic nitrogen with N-Ar rotation.

PARTITIONING THE BLOCKS OF A STEINER TRIPLE SYSTEM INTO PARTIAL PARALLEL CLASSES

Does there exist a Steiner Triple System on v points, whose blocks can be partitioned into partial parallel classes of size m, where m ≤ [v⁄3], m | b and b is the number of blocks of the STS(v)? We give the answer for 9 ≤ v ≤ 43. We also show that whenever 2|b, v ≡ 3 (mod 6) we can find an STS(v) whose blocks can be partitioned into partial parallel classes of size 2, and whenever 4|b , v ≡ 3 (mod 6), there exists an STS(v) whose blocks can be partitioned into partial parallel classes of size 4.

CTL induction by cross-priming is restricted to immunodominant epitopes

CTL are induced by two pathways, i.e. direct priming, where tumor cells present tumor antigens to naïve specific CTL, and cross-priming, where professional APC cross-present captured tumor antigens to CTL. Here, we examined direct priming versus cross-priming after immunizing (H-2(b) x H-2(d)) F1 mice with either H-2(b) or H-2(d) positive tumor cells transfected with the GP or nucleoprotein (NP) of lymphocytic choriomeningitis virus (LCMV). Cross-priming was observed for the immunodominant epitopes LCMV-gp33 and -np118, although direct induction resulted in higher CTL frequencies. In contrast, CTL specific for the subdominant epitopes LCMV-gp283 or -np396 were induced only if epitopes were presented directly on MHC class I molecules of the immunizing cell. The broader repertoire and the higher CTL frequencies induced after vaccination with haplotype-matched tumor cells resulted in more efficient anti-tumor and antiviral protection. Firstly, our results indicate that certain virus and tumor antigens may not be detected by CD8(+) T cells because of impaired cross-priming. Secondly, efficient cross-priming contributes to the immunodominant nature of a tumor-specific CTL epitope. Thirdly, vaccine strategies using autologous or syngenic antigen-expressing cells induce a broader repertoire of tumor-specific CTL and higher CTL frequencies.