Thiete und Bisthiete in der Heterocyclensynthese

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese arenoanellierter Naphthothiete und Benzobisthiete, sowie mit der Umsetzung der aus diesen Thieten thermisch generierbaren Valenzisomeren (Thiochinonmethide). Diese Thiochinonmethide sind hochreaktive Diensysteme, die mit zahlreichen Dienophilen (homo- und hetero-Doppel- und Dreifachbindungssysteme) nach Diels-Alder abreagieren, die dabei entstehenden S-Heterocyclen können im Sechsring noch weitere Heteroatome (N, P, O, S) enthalten. Daraus resultiert ein großes Potential der Arenothiete zur Synthese neuer Thioheterocyclen. Durch die erstmals gelungene Synthese der beiden Benzobisthiete 2H,3H-Benzo[1,2-b:4,3-b']bisthiet und 1H,4H-Benzo[2,1-b:3,4-b']bisthiet mit gewinkelter Anellierungsgeometrie hat das synthetische Spektrum der aus Arenothieten darstellbaren Thioheterocyclen nochmal eine deutliche Erweiterung erfahren. <p> Die Darstellung der Arenothiete erfolgt in einer mehrstufigen Synthese, in deren finalem Schritt sie mittels Blitz-Vakuum-Pyrolyse aus Arylhydroxymethylthiolen gebildet werden, dabei wird das Edukt mittels molekularer Strömung in den "Reaktor" eingebracht. Da die Arylhydroxymethylthiole in der Regel nur eine sehr geringe Flüchtigkeit haben, waren die Arenothiete meist nur in geringen Mengen darstellbar. Daher wurde in dieser Arbeit sowohl die Synthese neuer Arenothiete (gewinkelte Benzobisthiete) als auch eine Optimierung der bisherigen Synthesemethode angestrebt; diese erfolgt bevorzugt durch Variation der Pyrolyseedukte in Richtung zu potentiell höherflüchtigen Verbindungen. <p> Im Rahmen dieser Versuche war die Darstellung zweier Arenothiete ausgehend von cyclischen O,S-Acetalen als alternative Pyrolysevorstufen erfolgreich. <p> Ein besonderes Interesse speziell an Benzobisthieten begründet sich in ihrer generellen Fähigkeit zum Aufbau von bandartigen Strukturen durch Oligo- und Poly-Diels-Alder-Reaktionen. Durch die Synthese einiger Modellverbindungen konnte ihre prinzipielle Eignung zum Aufbau von Bandstrukturen auch für die beiden Benzobisthiete belegt werden.

The present thesis deals with the synthesis of areno annulated naphthothietes and benzobisthietes and with the transformation of the thermally generated valence isomers (thiochinonmethides) of these thietes. Those thiochinonmethides are highly reactive diene systems, which react with numerous dienophils (homo and hetero double and triple bond systems) according to Diels-Alder. The S-heterocycles formed thereby can contain further hetero atoms (N, P, O, S) in the six-membered ring. The result of this is a large potential of the arenothietes for the synthesis of new thioheterocycles. With the first-time synthesis of the two benzobisthietes 2H,3H-benzo[1,2-b:4,3-b']bisthiete and 1H,4H-benzo[2,1-b:3,4-b']bisthiete with an angled geometry of annulation the range of thioheterocycles that can be synthesized starting from arenothiets has again been significantly extended. <p> The preparation of the arenothietes follows a multi-step procedure, in which they are formed from arylhydroxymethylthioles by means of a flash vacuum pyrolysis as final step. Within this process the educt is inserted into the "reactor" via molecular flow. Because of the usually very low volatility of the arylhydroxymethylthioles, the arenothietes are available in most cases only in small amounts. This is the reason to aim for the synthesis of new arenothietes (angled benzobisthietes) and the target for the optimisation of the existing synthetic method. Preferably this is done by variation of the pyrolysis educts towards compounds with potentially a higher volatility. <p> Within the scope of these experiments two arenothietes were successfully prepared, starting from cyclic O,S-acetals as an alternative preliminary stage in the pyrolysis. <p> Particular interest especially in benzobisthiets is based on their general capability for the build-up of band-shaped structures by means of oligo and poly Diels-Alder reactions. With the synthesis of some model compounds the capability for building band-shaped structures could also be documented for both benzobisthietes in principle.