Verknüpfung metallhaltiger Pivalatkomplexe über polyfunktionale organische Brückenliganden

Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, Übergangsmetallpivalate durch gezielte Substitution monodentater Donorliganden in apikalen Positionen, unter Erhalt ihrer Grundstruktur, zu höherdimensionalen Verbindungen zu verknüpfen. Als Ausgangs-verbindungen dienen dabei [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4].rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit konnten, in Abhängigkeit der in den Reaktionen eingesetzten Liganden mit [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte dreikernige Verbindungen erhalten werden. Deren strukturellen und magnetischen Eigenschaften konnten untersucht werden und die daraus resultierenden magnetostrukturellen Korrelationen auf die folgenden vorgestellten mehrkernigen bzw. höherdimensionalen Verbindungen übertragen werden, die erheblich an Komplexität zugenommen haben.rnDie 0-dimensionalen dreikernigen Einheiten zeigen, abhängig von ihren Fe-O-Bindungslängen in den µ3-Oxo verbrückten Einheiten, unterschiedlich starke antiferro-magnetische Austauschwechselwirkungen. Wenn in den Verbindungen eine längere Fe-O-Bindung und zwei kürzere Fe-O-Bindungen existieren, können diese Typ 2:a zugeordnet werden. Daraus folgt, dass die Daten der magnetischen Suszeptibilität mit zwei unterschiedlich starken Austauschwechselwirkungen (J-Kopplungen) zu simulieren sind. Es liegen eine stärkere J-Kopplung über die kurzen Fe-O-Bindungen und zwei schwächere über die lange Fe-O-Bindung vor (J1 > J2). Existieren hingegen eine kürzere Fe-O-Bindung und zwei längere Fe-O-Bindungen (Typ 2:b) sind nun die magnetischen Suszeptibilitätsdaten nur mit zwei stärkeren und einer schwächeren Kopplung zu simulieren (J1 < J2). Die vorgestellten Verbindungen zeigen alle einen Spingrundzustand S≠0, der durch konkurrierende Wechselwirkungen der Spinzentren in Dreieckssituationen begründet ist. rnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem gezielten Aufbau mehrkerniger Verbindungen, in denen die dreikernige Einheit als Grundmotiv erhalten bleiben konnte. Die Austauschwechselwirkungen der fünf- und sechskernigen Verbindungen konnten in Abhängigkeit der Bindungslängen und basierend auf den Ergebnissen der dreikernigen Einheiten aus dem ersten Teil, bestimmt werden. rnDie Synthesen der 4-Hydroxybenzaldehyd verbrückten Kettenverbindung sowie des über 3,5,3’,5’-Tetramethyl-1H,1’H-[4,4’]bipyrazolyl verknüpften 3-dimensionalen Nickelnetzwerks zeigten die erfolgreiche Umsetzung des „Bottom Up“ Ansatzes. Durch Erhaltung des jeweiligen Grundmotivs der verwendeten Ausgangsverbindung konnten die magnetischen Austauschwechselwirkungen unter Einbeziehung schwacher Wechselwirkungen durch den Raum, mit Hilfe der Theta-Weiss Temperatur, in den Simulationen bestimmt werden.rnrnDamit stellt der „Bottom Up“ Ansatz eine hervorragende Syntesestrategie für den Aufbau höherdimensionaler Verbindungen, ausgehend von zwei- bzw. dreikernigen Übergangs-metallkomplexen, dar.rn

Aim of this thesis is the connection of transition-metal complexes to higher dimensional compounds by substitution of apical monodentate donor ligands while maintaining the basic core structure. [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4] serve as starting compounds. rnIn the first part of this thesis symmetric or asymmetric substituted 3-nuclear compounds were obtained, depending on the ligand which was used in the reaction with [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu. Their structural and magnetic properties were investigated. The resulting magnetic-structural correlations were transferred to the following polynuclear and higher dimensional compounds, which have increased significantly in complexity.rnThe 0-dimensional trinuclear units show different strong antiferromagnetic exchange interactions depending on their Fe-O bond lengths of the µ3-Oxo bridged units. If there exist one longer Fe-O bond and two shorter Fe-O bonds the compound can be assigned to type 2:a. It follows that the magnetic susceptibility data can be simulated with two different strong exchange interactions (J-couplings): one stronger J-coupling due to the short Fe-O bond and two weaker ones due to the long Fe-O bonds (J1 > J2). Existing of one shorter Fe-O bond and two longer Fe-O bonds (type 2:b) leads to the simulation of the magnetic susceptibility data with two stronger and one weaker J-coupling (J1 < J2). The here presented compounds all show a spin ground state of S≠0 which is based on the competing interactions of the spin centers in triangular situations. rnThe second part of the work deals with the specific build-up of polynuclear compounds by retaining the three nuclear unit as a basic motif. The exchange interactions of the five- and six-nuclear cores were determined depending on the bond-lengths which were accounted for by the results of the three-nuclear units from the first part of the thesis.rnThe syntheses of the 4-Hydroxybenzaldehyde bridged chain compound and the 3,5,3’,5’-Tetramethyl-1H,1’H-[4,4’]bipyrazolyl linked 3-dimensional Nickel-network showed the successful implentation of the “bottom-up” approach.rnBy preserving the respective basic motif of the used starting compound the magnetic exchange interactions were determined by including weak interactions (around the room) using the theta-white temperature. rnThe “bottom-up“ approach represents an excellent strategy for the build-up of higher dimensional compounds, starting from two- and three-nuclear transition-metal complexes. rn