Condensational growth of atmospheric aerosol particles in an expanding water saturated air flow

Aerosol particles and water vapour are two important constituents of the atmosphere. Their interaction, i.e. thecondensation of water vapour on particles, brings about the formation of cloud, fog, and raindrops, causing the water cycle on the earth, and being responsible for climate changes. Understanding the roles of water vapour and aerosol particles in this interaction has become an essential part of understanding the atmosphere. In this work, the heterogeneous nucleation on pre-existing aerosol particles by the condensation of water vapour in theflow of a capillary nozzle was investigated. Theoretical and numerical modelling as well as experiments on thiscondensation process were included. Based on reasonable results from the theoretical and numerical modelling, an idea of designing a new nozzle condensation nucleus counter (Nozzle-CNC), that is to utilise the capillary nozzle to create an expanding water saturated air flow, was then put forward and various experiments were carried out with this Nozzle-CNC under different experimental conditions. Firstly, the air stream in the long capillary nozzle with inner diameter of 1.0~mm was modelled as a steady, compressible and heat-conducting turbulence flow by CFX-FLOW3D computational program. An adiabatic and isentropic cooling in the nozzle was found. A supersaturation in the nozzle can be created if the inlet flow is water saturated, and its value depends principally on flow velocity or flow rate through the nozzle. Secondly, a particle condensational growth model in air stream was developed. An extended Mason's diffusion growthequation with size correction for particles beyond the continuum regime and with the correction for a certain particle Reynolds number in an accelerating state was given. The modelling results show the rapid condensational growth of aerosol particles, especially for fine size particles, in the nozzle stream, which, on the one hand, may induce evident `over-sizing' and `over-numbering' effects in aerosol measurements as nozzle designs are widely employed for producing accelerating and focused aerosol beams in aerosol instruments like optical particle counter (OPC) and aerodynamical particle sizer (APS). It can, on the other hand, be applied in constructing the Nozzle-CNC. Thirdly, based on the optimisation of theoretical and numerical results, the new Nozzle-CNC was built. Under various experimental conditions such as flow rate, ambient temperature, and the fraction of aerosol in the total flow, experiments with this instrument were carried out. An interesting exponential relation between the saturation in the nozzle and the number concentration of atmospheric nuclei, including hygroscopic nuclei (HN), cloud condensation nuclei (CCN), and traditionally measured atmospheric condensation nuclei (CN), was found. This relation differs from the relation for the number concentration of CCN obtained by other researchers. The minimum detectable size of this Nozzle-CNC is 0.04?m. Although further improvements are still needed, this Nozzle-CNC, in comparison with other CNCs, has severaladvantages such as no condensation delay as particles larger than the critical size grow simultaneously, low diffusion losses of particles, little water condensation at the inner wall of the instrument, and adjustable saturation --- therefore the wide counting region, as well as no calibration compared to non-water condensation substances.

Chemical characterization of atmospheric secondary organic aerosol of biogenic and anthropogenic origin

The main objective of this thesis was the chemical characterization of synthetic secondary organic aerosol (SOA) produced from atmospherically relevant anthropogenic and biogenic VOCs during reaction chamber experiments. In parallel, the resulting chemical features of these laboratory-SOA were used to interpret the composition of ambient samples of atmospheric fine particulate matter collected at several sites in Europe, in order to determine the fraction of ambient aerosol organic mass accounted for by biogenic and anthropogenic SOA.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

Chemical and physical properties of Amazonian aerosol particles

- ZUSAMMENFASSUNG:Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Bestimmung der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Aerosolpartikeln im Amazonasbecken, die während Zeiten mit Biomasseverbrennung und bei Hintergrundbedingungen bestimmt wurden. Die Messungen wurden während zwei Kampagnen im Rahmen des europäischen Beitrags zum LBA-EUSTACH Experiment in Amazonien. Die Daten umfassen Messungen der Anzahlkonzentrationen, Größenverteilungen, optischen Eigenschaften sowie Elementzusammensetzungen und Kohlenstoffgehalte der gesammelten Aerosole. Die Zusammensetzung des Aerosols wies auf folgende drei Quellen hin: natürlichen biogenen, Mineralstaub, und pyrogenes Aerosol. Aller drei Komponenten trugen signifikant zur Extinktion des Sonnenlichts bei. Insgesamt ergab sich eine Steigerung der Meßwerte um ca. das Zehnfache während der Trockenzeit im Vergleich zur Regenzeit, was auf eine massive Einbringung von Rauchpartikeln im Submikrometerbereich in die Atmosphäre während der Trockenzeit zurückzuführen ist. Dementsprechend sank die Einzelstreualbedo von ca. 0,97 auf 0,91. Der Brechungsindex der Aerosolpartikel wurde mit einer neuen iterative Methoden, basierend auf der Mie-Theorie berechnet. Es ergaben sich durchschnittliche Werte von 1,42 – 0,006i für die Regenzeit und 1,41 – 0,013i für die Trockenperiode. Weitere klimatisch relevante Parameterergaben für Hintergrundaerosole und für Aerosole aus Biomasseverbrennung folgende Werte: Asymmetrieparameter von 0,63 ± 0,02 bzw. 0,70 ± 0,03 und Rückstreuungsverhältnisse von 0,12 ± 0,01 bzw. 0,08 ± 0,01. Diese Veränderungen haben das Potential, das regionale und globale Klima über die Variierung der Extinktion der Sonneneinstrahlung als auch der Wolkeneigenschaften zu beeinflussen.

Identifizierung und Quantifizierung von sauren Markersubstanzen für troposphärisches sekundäres organisches Aerosol aus biogenen Kohlenwasserstoffen mittels Kapillar-HPLC-ESI-MS n

Sekundäres organisches Aerosol (SOA) ist ein wichtiger Bestandteil von atmosphärischen Aerosolpartikeln. Atmosphärische Aerosole sind bedeutsam, da sie das Klima über direkte (Streuung und Absorption von Strahlung) und indirekte (Wolken-Kondensationskeime) Effekte beeinflussen. Nach bisherigen Schätzungen ist die SOA-Bildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen global weit wichtiger als die SOA-Bildung aus anthropogenen Kohlenwasserstoffen. Reaktive Kohlenwasserstoffe, die in großen Mengen von der Vegetation emittiert werden und als die wichtigsten Vorläufersubstanzen für biogenes SOA gelten, sind die Terpene. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, welche die Quantifizierung von aciden Produkten der Terpen-Oxidation ermöglicht. Die Abscheidung des größenselektierten Aerosols (PM 2.5) erfolgte auf Quarzfilter, die unter Zuhilfenahme von Ultraschall mittels Methanol extrahiert wurden. Nach Aufkonzentrierung und Lösungsmittelwechsel auf Wasser sowie Standardaddition wurden die Proben mit einer Kapillar-HPLC-ESI-MSn-Methode analysiert. Das verwendete Ionenfallen-Massenspektrometer (LCQ-DECA) bietet die Möglichkeit, Strukturaufklärung durch selektive Fragmentierung der Qasimolekülionen zu betreiben. Die Quantifizierung erfolgte teilweise im MS/MS-Modus, wodurch Selektivität und Nachweisgrenze verbessert werden konnten. Um Produkte der Terpen-Oxidation zu identifizieren, die nicht als Standards erhältlich waren, wurden Ozonolysexperimente durchgeführt. Dadurch gelang die Identifizierung einer Reihe von Oxidationsprodukten in Realproben. Neben schon bekannten Produkten der Terpen-Oxidation konnten einige Produkte erstmals in Realproben eindeutig als Produkte des α Pinens nachgewiesen werden. In den Proben der Ozonolyseexperimente konnten auch Produkte mit hohem Molekulargewicht (>300 u) nachgewiesen werden, die Ähnlichkeit zeigen zu den als Dimeren oder Polymeren in der Literatur bezeichneten Substanzen. Sie konnten jedoch nicht in Feldproben gefunden werden. Im Rahmen von 5 Messkampagnen in Deutschland und Finnland wurden Proben der atmosphärischen Partikelphase genommen. Die Quantifizierung von Produkten der Oxidation von α-Pinen, β-Pinen, 3-Caren, Sabinen und Limonen in diesen Proben ergab eine große zeitliche und örtliche Variationsbreite der Konzentrationen. Die Konzentration von Pinsäure bewegte sich beispielsweise zwischen etwa 0,4 und 21 ng/m³ während aller Messkampagnen. Es konnten stets Produkte verschiedener Terpene nachgewiesen werden. Produkte einiger Terpene eignen sich sogar als Markersubstanzen für verschiedene Pflanzenarten. Sabinen-Produkte wie Sabinsäure können als Marker für die Emissionen von Laubbäumen wie Buchen oder Birken verwendet werden, während Caren-Produkte wie Caronsäure als Marker für Nadelbäume, speziell Kiefern, verwendet werden können. Mit den quantifizierten Substanzen als Marker wurde unter zu Hilfenahme von Messungen des Gehaltes an organischem und elementarem Kohlenstoff im Aerosol der Anteil des sekundären organischen Aerosols (SOA) errechnet, der von der Ozonolyse der Terpene stammt. Erstaunlicherweise konnten nur 1% bis 8% des SOA auf die Ozonolyse der Terpene zurückgeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Meinung, dass die Ozonolyse der Terpene die wichtigste Quelle für biogenes SOA darstellt. Gründe für diese Diskrepanz werden in der Arbeit diskutiert. Um die atmosphärischen Prozesse der Bildung von SOA vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.

Massenspektrometrische in-situ Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von natürlichem und anthropogenem Aerosol

Für die vorliegende Arbeit wurde die chemische Zusammensetzung von natürlichen und anthropogenen Aerosolpartikeln untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Aerosolmassenspektrometer (AMS) der Firma Aerodyne, Inc. eingesetzt, womit neben den chemischen Substanzen auch die Massengrößenverteilungen der einzelnen Komponenten der Aerosolpartikel in einem Größenbereich zwischen 20 und 1500 nm quantitativ gemessen werden können. Im Rahmen der HAZE2002-Messkampagne am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg wurden die Aerosolpartikel aus natürlichen Quellen untersucht. Diese Partikel bestanden aus Sulfat, Nitrat, Ammonium und organischen Komponenten (Organics). Sulfat, Nitrat und Ammonium wiesen den gleichen Durchmesser auf, was auf eine interne Mischung dieser drei chemischen Substanzen in den Partikeln hinwies. Die Organics hatten einen kleineren Durchmesser, was auf jüngere Partikel hindeutete. Die Analyse der organischen Substanzen in den Aerosolpartikeln zeigte, dass diese zu einem großen Teil aus oxidierten Kohlenwasserstoffen bestanden, die während den Nachmittagsstunden gebildet wurden. Die thermische Abhängigkeit der Bildung von Ammoniumnitrat konnte sowohl gemessen als auch mit Hilfe Konzentrationsberechnungen nach [Seinfeld und Pandis, 1998] nachvollzogen werden. Die gemessene Partikelneubildung konnte auf die ternäre Nukleation aus H2SO4/H2O/NH3 zurückgeführt werden. Aerosolpartikel aus anthropogenen Quellen, wie z.B. der motorischen Verbrennung, wurden während der Messungen in Zusammenarbeit mit dem Ford Forschungszentrum in Aachen (FFA) untersucht. Nukleationspartikel (D 45 nm) konnten bei Experimenten auf dem Rollenprüfstand nur bei einer ausreichend hohen Verdünnung, einem hohen Schwefelgehalt im Kraftstoff und einem hohen Lastzustand nachgewiesen werden. Die Messungen an der Autobahn A4 ergaben eine bimodale Massengrößenverteilung der organischen Partikel, wobei die erste Mode Partikeln aus der motorischen Verbrennungen zugeschrieben werden konnte. Aufgrund der guten Charakterisierung stellt das AMS ein vielseitig einsetzbares Aerosolmessgerät dar, welches in einer hohen Zeitauflösung eine quantitative, größenaufgelöste chemische Analyse der zu messenden Aerosolpartikel bereitstellt.

Characterisation and field deployment of a novel quantitative Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (ToF-AMS)

Das Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (ToF-AMS) der Firma Aerodyne ist eine Weiterentwicklung des Aerodyne Aerosolmassenspektrometers (Q-AMS). Dieses ist gut charakterisiert und kommt weltweit zum Einsatz. Beide Instrumente nutzen eine aerodynamische Linse, aerodynamische Partikelgrößenbestimmung, thermische Verdampfung und Elektronenstoß-Ionisation. Im Gegensatz zum Q-AMS, wo ein Quadrupolmassenspektrometer zur Analyse der Ionen verwendet wird, kommt beim ToF-AMS ein Flugzeit-Massenspektrometer zum Einsatz. In der vorliegenden Arbeit wird anhand von Laborexperimenten und Feldmesskampagnen gezeigt, dass das ToF-AMS zur quantitativen Messung der chemischen Zusammensetzung von Aerosolpartikeln mit hoher Zeit- und Größenauflösung geeignet ist. Zusätzlich wird ein vollständiges Schema zur ToF-AMS Datenanalyse vorgestellt, dass entwickelt wurde, um quantitative und sinnvolle Ergebnisse aus den aufgenommenen Rohdaten, sowohl von Messkampagnen als auch von Laborexperimenten, zu erhalten. Dieses Schema basiert auf den Charakterisierungsexperimenten, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Es beinhaltet Korrekturen, die angebracht werden müssen, und Kalibrationen, die durchgeführt werden müssen, um zuverlässige Ergebnisse aus den Rohdaten zu extrahieren. Beträchtliche Arbeit wurde außerdem in die Entwicklung eines zuverlässigen und benutzerfreundlichen Datenanalyseprogramms investiert. Dieses Programm kann zur automatischen und systematischen ToF-AMS Datenanalyse und –korrektur genutzt werden.

Sulfur isotope analysis of aerosol particles by NanoSIMS

A new method to measure the sulfur isotopic composition of individual aerosol particles by NanoSIMS has been developed and tested on several standards such as barite (BaSO4), anhydrite (CaSO4), gypsum (CaSO4·2H2O), mascagnite ((NH4)2SO4), epsomite (MgSO4·7H2O), magnesium sulfate (MgSO4·xH2O), thenardite (Na2SO4), boetite (K2SO4) and cysteine (an amino acid). This ion microprobe technique employs a Cs+ primary ion beam and measures negative secondary ions permitting the analysis of sulfur isotope ratios in individual aerosol particles down to 500 nm in size (0.001-0.5 ng of sample material). The grain-to-grain reproducibility of measurements is typically 5‰ (1σ) for micron-sized grains, <5‰ for submicron-sized grains, and <2‰ for polished thin sections and ultra microtome sections which were studied for comparison. The role of chemical omposition (matrix effect) and sample preparation techniques on the instrumental mass fractionation (IMF) of the 34S/32S ratio in the NanoSIMS has been investigated. The IMF varies by ~15‰ between the standards studied here. A good correlation between IMF and ionic radius of the cations in sulfates was observed. This permits to infer IMF corrections even for sulfates for which no isotope standards are available. The new technique allows to identify different types of primary and secondary sulfates based on their chemical composition and to measure their isotopic signature separately. It was applied to marine aerosol samples collected in Mace Head and urban aerosol samples collected in Mainz. It was shown that primary sulfate particles such as sulfate in NaCl or gypsum particles precipitated from ocean water retain the original isotopic signature of their source. The isotopic composition of secondary sulfate depends on the isotopic composition of precursor SO2 and the oxidation pathway. The 34S/32S fractionation with respect to the precursor SO2 is -9‰ for homogeneous oxidation and +16.5‰ for heterogeneous oxidation. This large difference between the isotopic fractionation of both pathways allows identifying the oxidation pathway from which the SO42- in a secondary sulfate particle is derived, by means of its sulfur isotope ratio, provided that the isotopic signature of the precursor SO2 is known. The isotopic composition of the precursor SO2 of secondary sulfates was calculated based on the isotopic composition of particles with known oxidation pathway such as fine mode ammonium sulfate.

Advanced spectroscopic techniques and chemometric analysis for atmospheric organic aerosol characterization and source apportionment

Atmospheric aerosol particles directly impact air quality and participate in controlling the climate system. Organic Aerosol (OA) in general accounts for a large fraction (10–90%) of the global submicron (PM1) particulate mass. Chemometric methods for source identification are used in many disciplines, but methods relying on the analysis of NMR datasets are rarely used in atmospheric sciences. This thesis provides an original application of NMR-based chemometric methods to atmospheric OA source apportionment. The method was tested on chemical composition databases obtained from samples collected at different environments in Europe, hence exploring the impact of a great diversity of natural and anthropogenic sources. We focused on sources of water-soluble OA (WSOA), for which NMR analysis provides substantial advantages compared to alternative methods. Different factor analysis techniques are applied independently to NMR datasets from nine field campaigns of the project EUCAARI and allowed the identification of recurrent source contributions to WSOA in European background troposphere: 1) Marine SOA; 2) Aliphatic amines from ground sources (agricultural activities, etc.); 3) Biomass burning POA; 4) Biogenic SOA from terpene oxidation; 5) “Aged” SOAs, including humic-like substances (HULIS); 6) Other factors possibly including contributions from Primary Biological Aerosol Particles, and products of cooking activities. Biomass burning POA accounted for more than 50% of WSOC in winter months. Aged SOA associated with HULIS was predominant (> 75%) during the spring-summer, suggesting that secondary sources and transboundary transport become more important in spring and summer. Complex aerosol measurements carried out, involving several foreign research groups, provided the opportunity to compare source apportionment results obtained by NMR analysis with those provided by more widespread Aerodyne aerosol mass spectrometers (AMS) techniques that now provided categorization schemes of OA which are becoming a standard for atmospheric chemists. Results emerging from this thesis partly confirm AMS classification and partly challenge it.

Massenspektrometrische Untersuchungen und Nachweise von organischen Hydroperoxiden und höhermolekularen Verbindungen im biogenen sekundären organischen Aerosol

Atmosphärische Aerosole beeinflussen den Strahlungshaushalt und damit das Klima der Erde. Dies geschieht sowohl direkt (Streuung und Absorption), als auch indirekt (Wolkenkondensationskeime). Das sekundäre organische Aerosol (SOA) bildet einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols. Seine Bildung erfolgt durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit atmosphärischen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, OH-Radikalen). Eine Klasse dieser Kohlenwasserstoffe sind die Terpene. Sie werden in großen Mengen durch die Vegetation emittiert und gelten als wichtige Vorläufersubstanzen des biogenen SOAs. In den Reaktionen von Monoterpenen und Sesquiterpenen mit atmosphärischen Reaktionspartnern wird eine große Vielfalt an multifunktionellen Reaktionsprodukten gebildet, von denen bis heute nur ein Bruchteil identifiziert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit soll im Speziellen die Bildung von organischen Peroxiden und oligomeren Verbindungen im biogenen SOA untersucht und Nachweise einzelner Moleküle erbracht werden.rnFür eine Identifizierung von organischen Peroxiden aus der Oxidation einzelner Monoterpene und Sesquiterpene mit Ozon wurden die Reaktionsprodukte direkt in eine bei Atmosphärendruck arbeitende chemische Ionisationsquelle überführt und massenspektrometrisch untersucht (online-APCI-MS). Hierdurch konnten organische Hydroperoxide in der Partikelphase nachgewiesen werden, welche sich durch eine signifikante Abspaltung von H2O2 im Tandem-Massenspektrum (MS/MS) auszeichneten. Des Weiteren sollte die Bildung von höhermolekularen Verbindungen („Dimere“) im SOA des α-Pinens untersucht werden. Hierfür wurden zunächst die Reaktionsprodukte des Cyclohexens, das als einfache Modellverbindung des α-Pinens dient, mittels online-APCI-MS und offline durch Flüssigkeitschromatographie und Elektrospray-Ionenfallenmassenspektrometrie (HPLC/ESI-MS) untersucht. Verschiedene Produkte der Cyclohexen-Ozonolyse konnten hierbei als Esterverbindungen identifiziert werden, wobei eigens synthetisierte Referenzsubstanzen für die Identifizierung verwendet wurden. In einem weiteren Experiment, indem gleichzeitig Cyclohexen und α-Pinen mit Ozon umgesetzt wurden, konnten ebenfalls eine Bildung von höhermolekularen Estern nachgewiesen werden. Es handelte sich hierbei um „Mischester“, deren Struktur aus Reaktionsprodukten der beiden VOC-Vorläufermoleküle aufgebaut war. Durch diese neuen Erkenntnisse, über die Bildung von Estern im SOA des Cyclohexens, wurden die Dimer-Bildung einer reinen α-Pinen/Ozon-Reaktion online und offline massenspektrometrisch untersucht. Hier stellten sich als Hauptprodukte die Verbindungen mit m/z 357 und m/z 367 ([M-H]--Ionen) heraus, welche zudem erstmals auf einem Filter einer Realprobe aus Hyytiälä, Finnland nachgewiesen werden konnten. Aufgrund ihrer Fragmentierung in MS/MS-Untersuchungen sowie den exakten Summenformeln aus FT-MS Messungen konnte für die Struktur der höhermolekularen Verbindung mit m/z 367 ebenfalls ein Ester und für m/z 357 ein Peroxyhemiacetal vorgeschlagen werden. Die vorgeschlagene Struktur der Verbindung m/z 367 konnte im Anschluss über eine Reaktion aus Hydroxypinonsäure mit Pinsäure bestätigt werden. Die Identifizierung der Esterverbindung des α-Pinen-SOA erfolgte ebenfalls mit Hilfe von LC-MSn-Messungen.rnDie bisher diskutierten Ergebnisse, sowie die meisten in der Literatur beschriebenen Studien befassen sich jedoch mit einzelnen Vorläuferverbindungen, im Gegensatz zu den komplexen SOA-Proben aus den Emissionen der Vegetation. Im Rahmen einer Messkampagne am Forschungszentrum Jülich erfolgte eine massenspektrometrische Charakterisierung (online-APCI-MS) des SOAs aus direkten VOC-Emissionen von Pflanzen. Durch einen Vergleich der Produktverteilung dieser erhalten online-Massenspektren mit denen aus den Reaktionen einzelner VOCs, konnten Aussagen über die in den Reaktionen umgesetzten VOCs gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass in stressbedingten Situationen die untersuchten Exemplare der Betula pendula (Birke) hauptsächlich Sesquiterpene, Picea abies (Fichte) eher Monoterpene und Eucalyptus (Eukalyptus) sowohl Sesquiterpene als auch Monoterpene emittieren. Um die atmosphärischen Prozesse, die zur Bildung der Produkte im SOA führen vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.rn

Characterization of primary biogenic aerosol particles by DNA analysis: Diversity of airborne Ascomycota and Basidiomycota

Primary biogenic aerosol (PBA) particles account for large proportions of air particulate matter, and they can influence the hydrological cycle and climate as nuclei for water droplets and ice crystals in clouds, fog, and precipitation. Moreover, they can cause or enhance human, animal, and plant diseases. The actual abundance and properties of PBA particles and components in the atmosphere are, however, still poorly understood and quantified. rnIn this study, the identity, diversity, and frequency of occurrence of PBA particles were investigated by DNA analysis. Methods for the extraction, amplification, and analysis of DNA from aerosol filter samples were developed and optimized for different types of organisms, including fungi, bacteria, and plants. The investigations were focused on fungal DNA, and over 2500 sequences were obtained from air samples collected at different locations and climatic zones around the world (tropical, mid-latitude, sub-polar; continental, marine). rnNearly all fungal DNA sequences could be attributed to the phyla of Ascomycota and Basidiomycota. With regard to species richness, the ratio of Basidiomycota to Ascomycota was much higher in continental air samples (~60:40) than in marine air samples (~30:70). Pronounced differences in the relative abundance and seasonal cycles of various groups of fungi were detected in coarse and fine particulate matter from continental air, with more plant pathogens in the coarse and more human pathogens and allergens in the respirable fine particle fraction (<3 µm). The results of this study provide new information and insights into the sources of PBA particles and the interactions of the biosphere with the atmosphere, climate, and public health. rn

Massenspektrometrische Untersuchungen zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Oligomeren in sekundärem organischen Aerosol und zur Zusammensetzung von marinem Hintergrund-Aerosol

Diese Arbeit präsentiert Forschungsergebnisse der beiden wissenschaftlichen Projekte POLYSOA und OOMPH. Für das POLYSOA-Projekt, welches sich mit der Oligomerbildung in sekundären organischen Aerosolen befasst, wurden zwei Dicarbonylverbindungen bezüglich ihres Oligomerisationsverhaltens untersucht. Hierfür wurden zunächst verschiedene Herstellungsmethoden für die reinen, wasserfreien Monomere Glyoxal (Ethandial) und Methylglyoxal (2-Oxopropanal) erprobt. Diese wurden mit Reinstwasser umgesetzt und die Reaktionsprodukte massenspektrometrisch mittels Direktinfusion in ein ESI-MS untersucht. Es wurde bei den wässrigen Lösungen von Glyoxal eine starke Tendenz zur Oligomerbildung beobachtet. Die Zusammensetzung dieser Acetal-Oligomere wurde durch MS2-Experimente analysiert. Methylglyoxal bildete bei den durchgeführten Experimenten ebenfalls bei der Reaktion mit Wasser Oligomere. Zum Ausschluss, dass es sich bei den mittels ESI-MS gemessenen Oligomer-Ionen nicht um Ionenquellenartefakte handelte, wurde eine HPLC-Trennung vorgenommen. Diese Experimente ergaben, dass es sich nicht um Artefakte handelt. Als Teil des OOMPH-Projekts wurden mit einem Aerodyne-HRToF-AMS Messungen an Bord des französischem Forschungsschiffes RV Marion Dufresne durchgeführt. Um detaillierte Informationen über die hierbei im organischen Aerosol enthaltenen Moleküle zu erhalten wurde eine neue Methode entwickelt. Es wurde eine Ionenliste erstellt, die mögliche Fragment-Ionen sowie deren exakte Masse enthält. Reihen von homologen Ionen wurden in Gruppen zusammengefasst. Ein selbstentwickelter Algorithmus berechnet die Signalanteile der einzelnen Ionen aus der Ionenliste am Gesamtsignal. Die erhaltenen einzelnen Signalanteile wurden entsprechend den Ionengruppen zusammengefasst. Hieraus können Informationen über die im Aerosol enthaltenen Molekülbausteine erhalten werden. Im OOMPH-Datensatz konnten so Aerosole verschiedener chemischer Zusammensetzung unterschieden werden. Ein Rückschluss auf einzelne Moleküle kann jedoch nicht gezogen werden.

Untersuchung von organischen Spurengasen und sekundärem organischem Aerosol in der Atmosphäre mittels PTR-MS

In dieser Arbeit wurden die OH-Radikalausbeuten beider Doppelbindungen von alpha-Phellandren, alpha-Terpinen, Limonen und Terpinolen bei der Ozonolyse getrennt voneinander bestimmt. Dabei wurde sich die hohe zeitliche Auflösung des PTR-MS zunutze gemacht. Es wurden die OH-Radikale mittels Cyclohexan abgefangen und aus dem daraus gebildeten Cyclohexanon die OH-Radikalausbeute berechnet. Dadurch konnten zum ersten Mal die OH-Radikalausbeuten der langsamer reagierenden Doppelbindung bestimmt werden. Es ergaben sich für alpha-Phellandren 8%11% (±3%), alpha-Terpinen 12%14% (±4%), Limonen 7%10% (±3%) und für Terpinolen 39%48% (±14%). Desweiteren wurde eine theoretische Diskussion über den Reaktionsmechanismus der Ozonolyse und dem daraus gebildetem Criegee-Intermediat durchgeführt. Dadurch konnten die OH-Radikalausbeuten erklärt werden und eine Voraussage über die OH-Radikalausbeute bei anderen Verbindungen ist mit diesen Überlegungen möglich. In einer Messkampagne in Paris konnten verschiedene VOCs und andere atmosphärisch relevante Komponenten wie Ozon, CO, NO2 und NO gemessen werden. Aus diesen Daten wurde zum einen ein Datenpaket in Igor gefertigt, welches die Interpretation der Daten erleichtern sollte. Zum anderen wurden die Daten mit einem PMF-Model analysiert.Durch die Analyse verschiedener Komponenten konnte die Frage beantwortet werden, ob die Lösungsmittelindustrie in und um Paris einen großen Einfluss auf die Konzentrationen gewisser Komponenten in der Luft hat. Über die Korrelation von Benzol und Toluol mit schwarzem Kohlenstoff und den typischen Tagesverlauf mit zwei Konzentrationsmaxima dieser Komponenten konnte gezeigt werden, dass als Hauptquelle diese beiden Stoffe nur der Straßenverkehr infrage kommt. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass die Luftmassen die Paris erreichen einen großen Einfluss auf die Konzentration gewisser Komponenten in der Luft haben. Dadurch konnte gut zwischen lokalen Quellen und weit transportierten VOCs unterschieden werden. Schließlich konnten über das PFM-Model ein Großteil der in Paris gemessenen Substanzen in sieben unterschiedliche Quellen eingeteilt werden und deren prozentualer Einfluss während ozeanischer Luftmassen und kontinentalen Luftmassen bestimmt werden. Um Bestandteile von organischem Aerosol mithilfe eines PTR-MS und dessen schonender Ionisationstechnik detektieren zu können, wurde erfolgreich ein Einlass für das PTR-MS entwickelt der es ermöglicht neben den Messungen von VOCs in der Gasphase auch organisches Aerosol zu sammeln, desorbieren und zu detektieren. Zu Testen des neuen Einlasses wurden verschiedene Laborexperimente durchgeführt und es wurde eine Messkampagne in Cabauw (nahe Utrecht, NL) durchgeführt. Die Labortests des neuen Einlasses zeigen, dass es möglich ist organisches Aerosol und VOCs (Aerosol Precurser) in der Gasphase mit einem einzelnen Instrument zu messen. Dazu wurden in einer Smog Chamber Isopren, alpha-Pinen, Limonen und beta-Caryophyllen jeweils mit Ozon zur Reaktion gebracht. Die Messungen in der Gasphase zeigten, dass verschiedene Komponenten wie gewohnt mit hoher Zeitauflösung durch das PTR-MS detektiert werden konnten. Die Messungen des Aerosols zeigten, dass es möglich ist, viele der aus den Reaktionen bekannten Produkte direkt oder mit geringer Fragmentation zu detektieren. Die Messkampagne in Cabauw zeigte, dass es mit diesem Einlass möglich ist über einen langen Zeitraum Aerosol und VOCs mit nur einem Instrument zu messen. Die Gasphasenmessungen sind unbeeinflusst von den Modifikationen, die an dem PTR-MS und der Driftröhre vorgenommen werden mussten um Aerosol detektieren zu können. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass sich natürliches organisches Aerosol von Aerosol aus einer Smog Chamber im Dampfdruck unterscheidet. Deswegen muss man vorsichtig sein, falls man diese zwei Aerosolarten miteinander vergleichen will.

Chemistry of aerosol particles and fog droplets during fall-winter season in the Po Valley

Air quality represents a key issue in the so-called pollution “hot spots”: environments in which anthropogenic sources are concentrated and dispersion of pollutants is limited. One of these environments, the Po Valley, normally experiences exceedances of PM10 and PM2.5 concentration limits, especially in winter when the ventilation of the lower layers of the atmosphere is reduced. This thesis provides a highlight of the chemical properties of particulate matter and fog droplets in the Po Valley during the cold season, when fog occurrence is very frequent. Fog-particles interactions were investigated with the aim to determine their impact on the regional air quality. Size-segregated aerosol samples were collected in Bologna, urban site, and San Pietro Capofiume (SPC), rural site, during two campaigns (November 2011; February 2013) in the frame of Supersito project. The comparison between particles size-distribution and chemical composition in both sites showed the relevant contribution of the regional background and secondary processes in determining the Po Valley aerosol concentration. Occurrence of fog in November 2011 campaign in SPC allowed to investigate the role of fog formation and fog chemistry in the formation, processing and deposition of PM10. Nucleation scavenging was investigated with relation to the size and the chemical composition of particles. We found that PM1 concentration is reduced up to 60% because of fog scavenging. Furthermore, aqueous-phase secondary aerosol formation mechanisms were investigated through time-resolved measurements. In SPC fog samples have been systematically collected and analysed since the nineties; a 20 years long database has been assembled. This thesis reports for the first time the results of this long time series of measurements, showing a decrease of sulphate and nitrate concentration and an increase of pH that reached values close to neutrality. A detailed discussion about the occurred changes in fog water composition over two decades is presented.