Massenspektrometrische Untersuchungen zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Oligomeren in sekundärem organischen Aerosol und zur Zusammensetzung von marinem Hintergrund-Aerosol

Diese Arbeit präsentiert Forschungsergebnisse der beiden wissenschaftlichen Projekte POLYSOA und OOMPH. Für das POLYSOA-Projekt, welches sich mit der Oligomerbildung in sekundären organischen Aerosolen befasst, wurden zwei Dicarbonylverbindungen bezüglich ihres Oligomerisationsverhaltens untersucht. Hierfür wurden zunächst verschiedene Herstellungsmethoden für die reinen, wasserfreien Monomere Glyoxal (Ethandial) und Methylglyoxal (2-Oxopropanal) erprobt. Diese wurden mit Reinstwasser umgesetzt und die Reaktionsprodukte massenspektrometrisch mittels Direktinfusion in ein ESI-MS untersucht. Es wurde bei den wässrigen Lösungen von Glyoxal eine starke Tendenz zur Oligomerbildung beobachtet. Die Zusammensetzung dieser Acetal-Oligomere wurde durch MS2-Experimente analysiert. Methylglyoxal bildete bei den durchgeführten Experimenten ebenfalls bei der Reaktion mit Wasser Oligomere. Zum Ausschluss, dass es sich bei den mittels ESI-MS gemessenen Oligomer-Ionen nicht um Ionenquellenartefakte handelte, wurde eine HPLC-Trennung vorgenommen. Diese Experimente ergaben, dass es sich nicht um Artefakte handelt. Als Teil des OOMPH-Projekts wurden mit einem Aerodyne-HRToF-AMS Messungen an Bord des französischem Forschungsschiffes RV Marion Dufresne durchgeführt. Um detaillierte Informationen über die hierbei im organischen Aerosol enthaltenen Moleküle zu erhalten wurde eine neue Methode entwickelt. Es wurde eine Ionenliste erstellt, die mögliche Fragment-Ionen sowie deren exakte Masse enthält. Reihen von homologen Ionen wurden in Gruppen zusammengefasst. Ein selbstentwickelter Algorithmus berechnet die Signalanteile der einzelnen Ionen aus der Ionenliste am Gesamtsignal. Die erhaltenen einzelnen Signalanteile wurden entsprechend den Ionengruppen zusammengefasst. Hieraus können Informationen über die im Aerosol enthaltenen Molekülbausteine erhalten werden. Im OOMPH-Datensatz konnten so Aerosole verschiedener chemischer Zusammensetzung unterschieden werden. Ein Rückschluss auf einzelne Moleküle kann jedoch nicht gezogen werden.

This thesis contains results of two different projects: POLYSOA and OOMPH. For POLYSOA the reactions of alpha-dicarbonylic compounds were investigated by preparing pure monomeric compounds of glyoxal and methylglyoxal. Further reactions with water were monitored using ESI-MS. During these experiments a strong tendency towards the formation of oligomers could be observed. The composition of the oligomers was analysed by MSn experiments. HPLC-ESI-MS measurements could exclude artefacts during this process and unambigiously showed the covalent nature of the oligomeric ions. Our main goal for OOMPH was the interpretation of AMS field data taken during the cruise MD158 with the french research vessel RV Marion Dufresne across the southern atlantic ocean. To gain more information on the organic aerosol fraction a new dataprocessing method was developed. Therefore possible fragment ions were compiled and arranged by their general chemical composition. With a self implemented peak integration algorithm the fractions of the ions contributing to the raw signal were determined. Pure standards were used to elucidate the fractions corresponding to different molecular structures. The new method was applied to the OOMPH dataset and used to differentiate between the organic aerosol composition of different sources during the ship cruise. However the method is not capable of resolving the exact molecular chemical composition of the investigated aerosols.