稀土芳香性羧酸类配合物的光致和电致发光研究

自八十年代末以来，电致发光日益成为人们研究的热点，在短短十年中，人们取得了一系列的突破，如器件的亮度、寿命等，可以说有些材料已基本实现商业化，但如果要实现高纯色度显示，那么稀土有机电致发光材料具有不可代替的地位，因此我们较系统地研究了稀土芳香性羟酸类有机配合物的溶解性，然后根据这些规律设计、合成了系列芳香性羧酸类有机配体，并在其光致发光的基础上研究了其电致发光特征，为开发新型稀土电致发光材料以及拓宽稀土材料研究范围提供基础性数据。1）为了获得溶解性优良的稀土芳香性羧酸配合物，我们系统地研究了其溶解性特征，发现了以下几个规律：a）溶解性与配位方式的关系。一般说来，芳香性羧酸类配合物以四元环配位具有较高的溶解度。b）溶解性分子结构的关系。具有柔性长链且含有亲水基团的芳香性羧酸类配合物一般具有较好的溶解性。c）溶解性与配位过程的关系。利用官能基团保护，在均相溶解中制备的芳香性羧酸配合物具有较强的溶解性。2）合成了几种新型且溶解性优良的芳香性羧酸类有机配体及其稀土配合物。3）稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光和电致发光研究。我们研究了其光致发光的相对荧光强度以及其各种状态下的荧光寿命，并测定了部分有机配体的三重态能级，从而引入第二配体，优化了稀土离子与有机配本的能级匹配，提高了稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光效率。在电致光发研究中，我们首次以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料，成功的制备出发高纯红、绿光的电致发光器件。我们采用ITO/PVK/PVK：PBD：complexes/PBD/AL（Al:Mg）这种器件结构，以稀土配合物掺杂于电子传输材料PBD和成膜性优良的空穴传输材料PVK作为发光层，克服了芳香性羧酸类配合物本身成膜性和载流子传输性能差的缺陷。采用多层器件结构增强了电子和空穴的传输以及其复合平衡，提高了器件的亮度和寿命。首次研究表明对于稀土芳香性羧酸类配合物，以PBD代替Alq_3作为电子传输材料更易实现稀土离子的特征光谱。通过第二配体的引入以及利用掺杂高聚物PBD向稀土配合物的传能作用，首次实现了以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料的红色电致发光，也表明了对同一芳香性羧酸类配体，铽、铕离子均能与之形成很好的能级匹配。

含电子传输基元发光聚合物的合成与表征

本论文是以提高聚合物电致发光器件发光效率和热稳定性为目的，从材料设计的角度出发，以具有电子传输性能和热稳定性1，3，4-噁二唑和1，2,4－三唑为构造单元，采用Wittig聚合反应合成了一系列含有1，3，4-噁二唑和1，2，4-三唑的发光聚合物，在载流子平衡和实现红、绿、蓝三基色发光方面取得了一些有益的结果，主要包括以下几点：1．合成了一系列含1，2，4-三唑单元和三芳胺单元的PPV型电致发光聚合物。研究了不同空穴传输单元对发光聚合物热性能和电化学性质的影响，结果表明，所有聚合物都具有比较高的玻璃化转变和热分解温度，其中由于联苯二胺中含有刚性联苯结构，使得含联苯二胺结构的聚合物较其它发光聚合物具有更高的玻璃化转变温度，并且由于联苯结构的空间位阻效应，减小了聚合物分子链间的相互作用，使得溶液态和薄膜态的光致发光峰位符合的很好。2.对所合成含1，2，4－三唑和三芳胺的发光聚合物进行了电致发光性能表征。研究了不同器件结构对发光亮度的影响。结果表明，所有的器件发光波长都在515－530nm之间。单层结构器件工TO/Polymer/Mg:Ag启动电压在6－9伏之间。发光亮度只有45 cd/m左右。双层结构工TO/Polymer/PBD/Mg:Ag发光亮度在100 cd/m~2左右，启动电压与单层器件几乎没有变化。这说明尽管在聚合物中引入了拉电子的三唑基团，但聚合物依然表现为空穴传输为主，这是由于三芳胺基团空穴迁移率比三唑的电子迁移率高；而且三芳胺单元和三唑基单元在聚合物中所占的比例也是三芳胺高的原因。3．我们首次合成了4－苯基－3，5－二（4一氯甲基苯基）－1，2，4－三唑化合物。中国科学院长春应用化学研究所博士论文经过反复实验最终确定了适合反应的合成路线，采用氯苯做溶剂，过氧化苯甲酞做引发剂，硫酞氯为反应试剂。合成的产物收率高，而且容易分离；采用三丁基磷盐为聚合单体，合成出高分子量的聚合物，并且聚合物基本上是以反式烯烃双键为主。4．以合成蓝色发光聚合物为目的。合成了二种1，2，4－三唑和联咔吟（咔哇）共聚的即V型蓝色发光聚合物和一种含有1，2，4－三唑的PPP型蓝色发光聚合物材料。研究结果表明，将1，2，4－三唑引入到电致发光聚合物中，有效地提高了聚合物的Tg，与相类似结构的蓝色发光聚合物相比，其热性能改善明显。聚合物的发光波长都在450pm左右，是比较纯正的蓝色发光。5．合成了有1,2,4一三唑(1,3，4一噁二唑）和不同MEH－PPV单元长度的发光聚合物，研究了不同的MEH－PPV单元长度对发光波长和玻璃化转变温度的影响。结果表明，当MEH－PPV单元长度增加时，发光波长和玻璃化转变温度都有向MEH－PPV接近的趋势。而且，由于聚合物中1，2，4－三唑中4位氮原子被苯环取代后提高了杂环的稳定性。在相同的MEH－PPV单元长度时，聚合物主链为1，2，4－三唑结构比聚合物主链是1，3，理一噁二唑的玻璃化转变温度高。6. 含1，2，4－三唑单元和三个单元长度MEH－PPV单元的发光聚合物的单层器件（ITO/Polymer/Mg：Ag）发光亮度为320cd/m~2。同MEH－PPV的单层EL器件相比，在相同的制备工艺条件下，聚合物的电致发光器佩件的发光亮度比MEH－PPV的单层电致发光器件高20％。7．研究表明1，3，4－噁二唑单元和1，2，4一三唑单元嵌入到MEH－PPV主链后，它们并不像脂肪柔性链那样完全中断了聚合物共扼性的延伸，1，3，4一噁二唑单元和1，2，4一三唑单元依然是聚合物的共扼成分，只是中国科学院长春应用化学研究所博士论文降低了聚合物的有效共辘程度；并且由于1，2，4一三唑单元空间结构特性使得聚合物有效共扼程度比1，3，4一噁二唑单元降低的更多。8.合成了含有1，3，4一噁二唑单元和不同发光中心的小分子发光材料，我们发现带烷氧基取代的发光小分子发光颜色向长波方向移动。而带有联苯结构的发光小分子发光颜色向短波长方向移动。9．发光小分子的紫外吸收峰与1，3，4－噁二唑单元的发光峰位存在着非常大的重叠，当用1，3，4－噁二唑的紫外最大吸收波长激发发光材料时，1，3，4－噁二唑所发出的光能够被共扼的发光小分子吸收，存在着能量转移的现象。

高分子空穴传输材料的合成与性能研究

本论文以改善有机／高分子电致发光器件的载流子注入与传输平衡为目的，以具有良好成膜性、热稳定性及氧化还原性的氮硫共扼聚合物为母体，通过在氮上引入不同的侧基来研究所得聚合物的空穴传输性能，发光性能及其在电致发光器件中佩的应用。1．设计与合成出一系列不同链长的烷基取代的氮硫共扼聚合物，所得聚合物具有规整的结构，高的分子量，可溶于常见的有机溶剂且具有良好的成膜性。电化学研究表明，它们具有良好的氧化还原可逆性及稳定性，其HOMO值在5.02一5.16eV之间，与阳极ITO具有较好的匹配，说明它们有着良好的空穴注入性能。通过对“hole-only"器件（ITO/PPSA-R/C u )的研究表明随着烷基侧链的增长，所得聚合物的空穴传输能力逐渐下降。双层器件(TO/PPSA-R/Alq3几佩F/AI）研究结果表明与传统的高分子空穴传输材料聚乙烯咔叫含(PVK)相比，器件的启动电压降低，发光效率明显提高，说明烷基取代氮硫共扼聚合物具有优良的空穴传输性能。2.设计与合成出侧链悬挂有三芳胺类空穴传输小分子的氮硫共辆单体，在强酸体系下聚合后，通过核磁表征发现由于醚键断裂导致部分三芳1}5}小分子脱落，聚合物中三芳胺小分子含量降低。电化学研究表明它们具有良好的氧化还原可逆性，其HOMO值在-5.18eV左右，大于未引入二芳服时的氮硫共扼聚合物。双层器件(ITO/PPSA-TPA/Alq3/LiF/Al)研究结果表明，与未引入三芳l}}C的氮硫共扼聚合物相比，器件的启动电压升高，发光效率降低。3.设计与合成出侧链悬挂有高荧光效率的蓝色发光二苯葱小分子的氮硫单体，并通过其与可合成出高性能的空穴传输材料一的乙基取代的氮硫单体以不同比例共聚获得一系列新型的主链传输空穴而侧链发光的聚合物。它们具有高的热稳定性，良好的溶解性及成膜性，电化学研究表明它们具有良好的氧化还原可逆 性及低的起始氧化电位。通过对其发光性质的研究，我们发现在溶液荧光光谱中短波长的发射归结于二苯葱单体的发射，而长波长的发射则归结于分子内或分子间受激分子的发射；在固体膜的荧光光谱中，主要表现为激基缔合物发光，并随着二苯葱基元含量的减少光致发光亮度增加，且发光蓝移。4.设计与合成出含有N一烷基咔吟或N一芳基咔畔和不同发光中心的小分子发光材料，我们发现含葱环的发光小分子发光颜色向长波移动，含联苯结构的发光小分子的发光颜色则向短波移动。电化学研究表明，11卜畔的存在提高了发光小分子的空穴传输性能。通过将含有电子传输层的发光小分子双层器件与单层器件对比，我们发现双层器件的各项性能远高于单层器件，进一步说明了发光小分子传输性能的改善。

电致发光金属配合物和有机小分子的合成与性能

本文以调控发光颜色、提高发光效率为目的，通过改变配体、中心金属离子、取代基等进行颜色调节；通过引入电子或空穴传输单元，实现发光分子的功能化进而改善载流子传输提高发光效率。文中主要以有机小分子和金属配合物为研究对象，它们本身都具有良好的发光性质。工作集中围绕以下几个问题展开：1、PPV齐聚物是一类高效发光的分子体系，如果在其中嵌入8一取代的哇琳单元对发光会有什么影响？2、使用含噁二唑（具有电子传输功能）的配体得到的金属配合物是否能同时拥有双重功能，即高效发光（金属配合物的特点）和优良的电子传输？3、由N2O-双齿配体转变成N，N-双齿配体，配合物的发光又会如何？4、稀土配合物具有高的光致发光效率，但电致发光效率非常低，能否通过咔哇或呛二吟功能化来改善载流子传输，提高电致发光效率？主要工作及取得的结果概述如下：1、经由Knoevenagel缩合反应合成了一系列共骊的2，21-（1，4-芳二乙烯基）双-8-取代喹啉。单晶X-射线衍射研究表明固态下存在分子间，π…π堆积相互作用，这对于载流子传输是比较有利的。喹啉8-位于的取代基的变化对发光影响不大，表明刚性共扼骨架对发光起主要贡献。改变中心的芳核，明显可以调控发光颜色。当存在分子内电荷转移时，与不存在的相比，发光显著红移。电致发光性质表明这些含双喳琳的PPV齐聚物是良好的发光和电子传输材料。2、存在分子内氢键的化合物2-（2-羟基苯基）-5-苯基-1，3，4-噁二唑（HOXD），具有激发态分子内质子转移（ESIPT）特性。在室温下，用365脚的紫外灯照射时表现强的兰色荧光。室温和低温（77K）下的磷光光谱表明它在固态下具有较强的磷光发射，与理论预测完全一致。多层电致发光器件ITO加PB／HOXD／BCP／Alq3／Mg：Ag最大亮度达到656cd／m2，电流效率为0．37cd／A。当把HoxD掺在cBP中时，亮度和效率都有一定程度的提高，达到870cd／m2和0.82cd／A。3、合成了含有德二哩配体（HOXD）的碱金属配合物MOxD（M=Li，Na，K）。我们发现配合物的发光颜色取决于中心金属离子，LiOXD是一个优良的蓝光材料，半峰宽是65nm，发射峰位在478nm，它也可以作为界面材料使用，起到和LIF相同的作用，即改善电子注入。同时作者首次报道了钠和钾的配合物可以用作发光材料。电致发光性质表明这些配合物是优良的蓝／绿色发光和电子注入／传输材料。4、使用从N双齿配体代替N，O-双齿配体（比如8-羟基喹啉），合成了含有2－（2-羟基喹啉）苯并咪唑的锌、铍和硼配合物。用硼配合物作为发光层的三层器件ITO/NPB/boron-complex／Alq3／LiF／A1所得到的光谱覆盖了从400到750nm的区域，表明获得了一个很好的白色发光。白光分别源于激子和激基复合物发光，由三种成分构成：来自于硼配合物的兰色发光（490nm）；来自于Alq3的发光（535nln）；NPB和BPh2（Pybm）界面形成的激基复合物发光（610nm）。器件最大亮度是110cd／m2最大效率是0.8cd／A。5、设计、合成了咔唑、噁二唑功能化的稀土馆配合物，期望通过改善空穴和电子传输来提高发光效率。含咔哇的配合物的双层器件发光光谱较宽，包括三价铺的特征发射和一个宽峰，可能是咔唑的发光。当使用TPD做空穴传输层时，噁二唑铺配合物的电致发光器件得到纯正明亮的红色发光，器件结构为ITO／TPD（40nm）／（OXD-PyBM）Eu（DBM）3（SOnm）／LiF（Inm）／Al（200m），启动电压为7.8V，在21v时达到最大亮度322cd／m2。亮度为57cd／m2和13．sv时电流效率最大，为1.9cd／A，对应外量子效率是1.7％。高的效率表明通过引入噁二唑基团，配合物的电子传输能力得到明显改善。6、初步研究了三线态发光的铱的金属有机配合物，得到了高亮度、高效率的绿色发光；对8-羟基喹啉锌配合物的高分子化也做了初步探讨。

毛细管电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光对某些药物的研究

三联吡啶钌（Ru（bpy）32+）电化学发光（ECL）方法已经广泛与HPLC和流动注射联用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。我们进一步发展了这种技术，使其应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，CE-ECL技术在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。本文研究了毛细光电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光检测在在某些药物方面的应用。1．毛细管电泳电化学发光检测研究药物和蛋白相互作用扩展了毛细管电泳电化学发光的应用。将此技术用于研究药物与人血清白蛋白的相互作用。三种治疗帕金森病的药物普环陡、丙环淀、苯海索为分析物。成功地分离了此三种分子量相近的药物，并计算了单个药物与人血清白蛋白作用的键合常数及三种药物同时与该蛋白作用的键合常数，研究了药物间的竞争作用。实验表明，苯海索，丙环陡，普环咤与人血清白蛋白的键合常数依次减小，与人血．清白蛋白的键合能力也依次减小。它们同时与人血清白蛋白作用时的键合值较它们单独与人血清白蛋白作用时的键合值小，说明竞争作用存在。但它们相对的键合能力不变。2．微芯片毛细管电泳电化学发光检测尿液中的林可霉素将微芯片毛细管电泳电化学发光用于分析研究抗生素林可霉素。实验中采用上层带微通道的PDMS，下层带ITO电极的玻璃底片组成的微芯片，三联毗咙钉为电化学发光试剂，成功地分离了抗生素林可霉素和另外一种抗生素克林霉素。并在叨s内快速直接地检测了尿液中的林可霉素，检测限为3.1μM，重现陛好、线性范围宽，表明此技术可直接应用于生物样品的分析。

二维纳米粒子阵列的制备及其拉曼光谱研究

随着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能己被广泛应用于各学科的研究，由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米材料和纳米电子学等新兴领域已经成为十分活跃的前沿研究方向。在纳米粒子的许多应用中，如：作为电子和光学器件中的结构组分，表面增强光谱中的基底，生物和化学传感器，都需要把纳米粒子固定在一个基底上构筑成一维，二维或三维有序的结构。本论文通过合成不同性质的金、银纳米粒子，采用自组装技术，在金属，玻璃和导电玻璃的表面成功构筑了有序的纳米结构，并研究由此带来的一系列新颖的光学性质及其作为新型的增强基底在表面增强拉曼光谱中的应用。本论文主要研究内容和结论如下：1、通过合成粒度分布均匀，性能稳定的金属银溶胶，利用自组装技术在玻璃表面成功构筑银纳米粒子的二维亚单层结构，利用UV一visible技术，发现在组装结构中银纳米粒子之间的相互作用对偶极子表面等离子体共振有较大的影响，这也可能意味着相邻银粒子间电磁场的增强与银粒子的偶极子模式间的偶合密切相关。2、利用自组装方法，分别在工T0电极和光滑银基底表面构筑了银纳米粒子有序结构，通过与分子吸附在粗糙银电极表面得到的增强拉曼光谱比较，在有序银纳米粒子组装体中藕联分子的拉曼散射得到很大增强，其特征谱峰的峰位置和强度都有变化。组装体中祸联分子对琉基苯胺（PATP）拉曼散射的增强归因于银粒子和银表面之间的电磁祸合，并且电磁场主要集中在银粒子和银基底表面之间的这一区域，即银粒子的局域等离子体（LSP）与银基底的表面等离子激元（SPP）的祸合作用。3、合成具有不同化学性质的银纳米粒子，利用对琉基苯胺作为祸联分子在光滑银基底表面构筑了Ag/PATP／Ag银纳米粒子二维组装阵列。利用表面增强拉曼光谱技术发现银溶胶中不同性质的银纳米粒子，即银溶胶纳米粒子表面吸附的阴离子对藕联分子与银基底之间的电荷传递有着重要的影响。4、利用表面增强拉曼光谱技术，发现苯功能衍生物：苯硫酚，对琉基苯胺和对苯硫酚在粗糙银电极上有着不同的吸附取向：苯硫酚是直立吸附，对琉基苯胺则是垂直吸附在银表面，而对苯硫酚采取平躺的吸附构像。5、利用电化学沉积法，在对琉基苯胺修饰的光滑的银电极表面构筑了银纳米粒子的有序二维结构，通过与利用自组装方法构筑的银粒子阵列中祸联分子表面增强拉曼光谱的研究比较，发现银离子在吸附层修饰的银电极表面进行电化学沉积可能采取两种机理：在双电层附近，溶液中的阴离子参予了整个过程，银粒子与基底之间存在静电吸引作用；银离子直接在吸附分子的氨基表面还原并成键，然后进一步的生长。6、利用电化学沉积法，在金纳米粒子表面沉积了一层汞，SEM，UV－vis及电化学实验证明在具有修饰层的导电玻璃（PVP一ITO）电极上成功合成了汞包金纳米粒子阵列，将汞电极表面的研究拓展到了分子水平。利用金纳米粒子产生的增强电磁场可以研究吸附在汞包金纳米粒子上的分子的表面增强拉曼光谱，简单分子对琉基苯胺在金纳米粒子阵列及汞包金纳米粒子阵列上采取同样的吸附方式，而复杂分子结晶紫在汞包金纳米粒子上采取一种接近平躺的方式吸附，而在金纳米粒子表面则是倾斜吸附的方式。进一步将汞包金纳米粒子阵列电极应用到分子的现场谱学中，从而为更好的理解汞电极上的电化学过程打下了基础。

含氰基有机化合物的等离子体聚合及电学性能研究

I、等离子体聚合TCNQ、TCNE薄膜采用内部电极、电容耦合式、钟罩型RF等离子体聚合装置，在不同的放电功率下，首次进行了TCNQ（四氰基二甲苯醌）、TCNE（四氰基乙烯）的等离子体聚合，并利用红外光谱（IR）、紫外光谱（UV）、元素分析、X线光电子能谱（XPS）对所得聚合物的化学结构进行了表征。结果表明，在TCNQ、TCNE的等离子体聚合物中存在着较大范围的π电子共轭结构体系。通过对其聚合物薄膜的电学性能研究结果发现，随聚合反应条件不同，所制得的聚合物膜电导率在10~（-10）～ 10~（-6）scm~(-1)范围内变化，并且发现这种等离子体聚合膜具有典型的p-型半导体特征，由这些等离子体聚合物薄膜制备的Al电极/聚合物膜/ITO电极夹层元件，在无光照射的暗状态时，都具有较优良的单向导电的整流特性，并且在白色光的照射下，能够产生光生电动势而显示出较好的光电转换特性。另外，这种聚合物薄膜还具有一定的光电导性。本实验通过研究放电功率对等离子体聚合物化学结构的影响时发现，在较低放电功率时，有利于聚合物中较大范围的π电子共轭结构体系的形成。相应的聚合物膜电学性能研究表明，在较低放电功率下制得的聚合物膜具有更优良的电学性能，如在5W低放电功率下制得的TCNQ聚合物薄膜的电导率可达10~（-6）scm~(-1)，并且由其制备的夹层元件显示出优良的整流特性，当在白色光照射下，光电转换效率可高达10~（-3）%， 这在目前有机太阳能电池研究中，也属相当优良的有机光电转换材料之列。II、起始单体的化学结构对聚合物膜的结构及电学性质影响利用与I同样的实验方法，选用了一些具有不同化学结构的含氰基有机化合物为起始单体[TCNQ、TCNB（四氰基苯）、邻苯二甲腈、TCNE、二氨基马来腈、乙腈]，进行了等离子体聚合，并研究了起始单体结构对聚合物化学结构及电学性质的影响。结果表明，含苯环的氰基化合物在等离子体聚合过程中，具有大π电子共轭结构的苯环保持较好，并能够通过打开C≡N三键向更大范围延续，结果导致相应的等离子体聚合物膜具有较高的电导率，并且由这些聚合物膜制备的Al/聚合物膜/ITO夹层元件显示出优良的整流特性和光电转换性能。相反，当起始单体中的H原子含量较高时，就会导致相应聚合物中π电子共轭链段较短，相应的聚合物也就显示出较差的电学性质。另外，为提高等离子体聚合膜的电学性能，还进行了TCNQ与铜的乙酰丙酮络合物（CuAA）的等离子体共聚合，结果发现聚合膜电学性能明显改善。III、在辉光放电中乙腈等离子体聚合反应历程的研究采用外部电极、电容耦合式、管状RF等离子体聚合装置，在不同放电功率下，不同等离子气体以及不同等离子气体/单体比的反应条件下进行了等离子体聚合。通过考察聚合物膜的淀积规律和红外光谱测试与元素分析提供的聚合物化学结构数据，研究了乙腈在辉光放电中的聚合反应历程。实验结果表明，在低能量下，乙腈的等离子体聚合主要是通过脱氢引发进行的，而在高能量下，通过打开C≡N三键而进行聚合的几率将增大。

几种硫属化合物半导体的电化学与光电化学研究

本文分别用恒电位电沉积和恒电位脉冲电沉积技术在ITO基底上成功地沉积出表面平滑均匀、与基底附着牢固、具有一定光活性的CdS多晶薄膜。系统地考察了CdS薄膜的电性质、光性质及光电化学行为。用电沉积技术在不同基底（Ni、Ti、ITO）上成功地实现了Hg_(1-X)Cd_xTe(MCT)的三元共沉积。初步组装了P-Hg_(1-X)Cd_xTe/n-CdS异质结PV池。研究了层状结构材料n-InSe的PEC行为并考察了多种单晶材料，诸如CdS、CdTe、CdSe、InSe等的光阳极特性和界面行为。

纳米硅薄膜制备及HIT太阳能电池

在较高工作气压(332.5～399Pa)下,采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)工艺制备了优质的本征纳米硅薄膜及掺磷的纳米硅薄膜,并采用X射线衍射(XRD)、拉曼散射(Raman) 测试技术对其进行了测试和分析.结果表明纳米硅薄膜的XRD谱中存在(111)、(220)和(331)峰位;Raman谱中显示出其薄膜中的晶粒的大小(2～5nm)符合纳米晶的要求.将制备的纳米硅薄膜初步用于栅极/ITO/n-nc-Si∶H/i-nc-Si∶H/p-c-Si/Al/Ag结构的异质结(HIT)太阳能电池,开路电压(Voc)达404mV,短路电流密度(Jsc)可达到34.2mA/cm2(AM1.5,100mW/cm~2,25℃).

掺Sn的In_20_3透明导电膜生长优先取向对其光电性能的影响

采用反应热蒸发法制备掺sn的In_20_3（ITO）透明导电膜，系统研究了ITO薄膜生长的优先取向对其光电性能的影响，结果表明，ITO薄膜（400）取向的优先生长对其透过率影响很小，但可明显增加载流子迁移率，从而有效降低了薄膜的方块电阻。在两个相同的薄膜硅／单晶硅太阳能电池上分别沉积（222）和（400）ITO优先取向膜，光电转换效率分别为10．3％和12．9％，表明（400）取向更有利于提高电池效率。经优化，最佳衬底温度（T_s）为225℃，最佳氧流量（fo_2）为4sccm。在优化的沉积条件下制备ITO薄膜，其电阻率可达到4.8x10~(-4)Ω·cm，可见波段的透过率大于90％，性能指数为3.8×10~(-2)□/Ω。

高电导本征纳米硅膜及其缓冲层太阳能电池

通过PECVD法制备了纳米硅薄膜(nc-Si:H),采用Raman散射谱,AFM对样品的结构和形貌进行了测试,并测试了样品的室温电导率。结果表明:制备出的纳米硅薄膜,其电导率达到4.9S·cm-1。另外制备了本征nc-Si:H膜作缓冲层,结构为ITO/n+-nc-Si:H/i-nc-Si:H/p-c-Si/Ag的PIN型太阳能电池,其Voc达到534.7mV,Isc达到49.24mA(3cm2),填充因子FF为0.4228。

利用亮度波形证明固态阴极射线发光

制备了3种结构的器件：A：ITO／SiO2／Alq3／Al，B：ITO／Alq3／SiO2／Al，C：ITO／SiO2／Alq3／SiO2／Al。对于器件A和B，在正向偏压（ITO接正极）下才能观察到发光；而对于器件C，在正向和反向偏压下都可以观察到发光。随着电压升高，器件B和C产生的蓝色发光相对绿光逐渐增强。这主要是由于SiO2中的加速电子碰撞激发Alq3发光层产生热电子，并与空穴形成电子空穴对，复合产生蓝光；而对于器件A，在反向偏压下被热电子碰撞激发出的空穴与正向偏压下从Al电极进入的电子复合形成激子，产生绿色发光。这些结构的器件发光不但可来源于电子与积累的空穴复合，而且也来自固态阴极射线发光。

纳米非晶硅(na-Si:H)P-i-n太阳电池

该文报道了通过适当氢稀释(RH=15)和合适的衬底温度(Ts=170℃)下,用PECVD制备得到的宽带隙氢化纳米非晶硅(na-Si:H)薄膜,并将其用作pin太阳电池的本征层.经过电池结构和工艺条件的优化设计,在p/i,i/n界面插入渐变带隙缓冲层,制备出了glass/ITO/p-a-SiC:H/i-na-Si:H/n-nc-Si:H/Al结构的pin太阳电池.电池初始开路电压(Voc)高达0.94V,同时还能保证0.72的填充因子(FF).光电转换效率(Eff)达到8.35%(AM1.5,100mW/cm2).

掺P、B对纳米Zn-O薄膜电学特性的影响

现在普遍采用ITO薄膜(In_2O_3:Sn)作为太阳电池的窗口材料，但由于In资源的稀缺，使太阳能电池的成本增加。Zn-O是一种低成本材料，具有良好的电学、光学特性，因此可代替ITO薄膜作为窗口材料。由于ZnO/n-Si异质结太阳电池的转化效率为6.9%～8.5%，而ITO光电转换效率为12%～15%，采用液态源掺杂方法，取得较好效果，证实了掺P、B对纳米ZnO薄膜提高导电性是有效的。本文利用扫描俄歇探针等手段研究分析了掺P、B随热处理温度的变化对纳米Zn-O薄膜电学特性的影响。在研制过程中，对掺入P、B的纳米Zn薄膜，曾采用X射线衍射议进行分析，其结果未见P、B。

岷江上游人工针叶、阔叶林土壤可溶性有机物质特征及其对凋落物分解的响应

土壤可溶性有机物质（Dissolved organic matter，DOM）作为土壤有机质的活性组分，在陆地生态系统物质循环中扮演非常重要的角色。土壤DOM的主要成分可溶性有机碳（Dissolved organic carbon，DOC）和氮（Dissolved organic nitrogen，DON）参与C、N循环过程。为深入揭示全球C、N循环过程机制，在未开展DOC和DON的地区进行相关研究是有必要的。森林土壤（包括枯枝落叶层）DOC、DON动态及调控机理的研究是目前国际上森林生态系统C、N循环研究热点之一。本研究立足于暖温带岷江上游茂县地区人工林植被，对土壤DOC和DON的库容量，季节动态及其与其它养分之间的关系进行了系统研究，旨在了解DOC和DON在该区生态系统中的重要作用，并探讨作为DOM主要来源的叶凋落物对DOC和DON的动态影响，研究有助于更加详细地了解该区生态系统C和N循环过程。本论文主要研究结论如下： 1研究了岷江上游地区两大主要土壤类型（棕壤和褐土）不同植物群落下土壤的DOC和DON含量及特征，结果表明：DOC和DON在两种土壤类型中均有库容量存在，DOC在0-10cm和10-20cm土层的含量幅度分别111.96~159.95 mg kg-1和69.02~100.84 mg kg-1。DON在0-10cm和10-20cm土层的含量幅度分别11.88~23.08 mg kg-1和4.70~10.77 mg kg-1。游离氨基酸在0-10cm和10-20cm土层的含量幅度分别0.84~1.66 mg kg-1和0.39~0.73 mg kg-1。DOC、DON与土壤中的一些养分因子表现出了显著的相关关系，共同反映了土壤的状况和质量，在该区开展DOC和DON的系统研究是有必要的。 2 对油松与连香树林地土壤DOC、DON以及其它化学指标的季节动态进行了研究，结果表明：油松与连香树林地土壤DOC和DON的季节动态变化表现了类似的规律，DOC和DON的含量均以秋季最高。DOC和DON的季节动态变化主要受凋落物生物因素的影响，但其微生物活力的生物因素以及降雨、温度等非生物因素也是控制土壤DOC和DON含量的重要因素。土壤DON在土壤中的行为不同于矿质氮，其季节动态不同于NO3--N和NH4+-N的季节动态，在研究N循环过程中，应考虑DON的变化情况。 3 对油松与连香树林地分解层和表层土壤（0-10cm）氨基酸周转动态进行了研究，结果表明：油松林地和连香树林地均以分解层的氨基酸含量高于矿质表层土壤的含量。每个取样时期，油松林地内各层次的氨基酸含量高于连香树林地内相应层次的含量。两林地各层次无机氮含量均超过了氨基酸的含量，并且室内培养30天后无机N的含量仍然高于氨基酸的含量，所以可以认为该区立地条件下无论是在有机分解层还是矿质土层植物吸收利用的氮素仍是以无机N为主。 4 松林下松针凋落物易于累积，这与松针凋落物分解缓慢有关，从而导致松林内养分周转缓慢。通过用不同性质凋落物和灌丛地土壤构建微生态系统，比较油松、辐射松、连香树、灌丛虎榛子凋落物分解对C、N循环过程的影响，结果显示油松和辐射松针叶凋落物比连香树、虎榛子凋落物分解更慢，减缓了养分循环过程。然而将针叶凋落物与阔叶凋落物混合后，油松和辐射松针叶凋落物的分解加快，C、N元素的循环过程也加速。此结果表明在松林内维持具有高质量凋落物的灌丛植被或在松林内栽植一些阔叶树种如连香树对维持和增进松树人工林的土壤肥力有重大的作用。室内培养的结果还显示添加凋落物后土壤DOC和DON的含量显著增加，表明凋落物是土壤DOM的直接来源。然而不同物种凋落物处理下土壤DOC和DON的含量有所不同，并随时间发生改变。混合凋落物处理下土壤DOC和DON的含量均高于松针凋落物单独处理下土壤DOC和DON的含量。DON是一个主要的水溶性N库，随时间的变化趋势与无机N的变化趋势不同，在土壤N循环过程中起到了中间N库的作用。 As a labile fraction of soil organic matter, dissolved organic matter (DOM) plays a very important role in material cycling of terrestrial ecosystem. The turnover of DOM is now being considered as main components in nutrient cycling. DOM mainly includes dissolved organic carbon (DOC), -nitrogen (DON), -phosphorous (DOP) and –sulfur (DOS). Among these constituents, DOC and DON directly participate in C and N cycling. It is essential to study DOC and DON dynamics and their controlling factors in the areas where no related study has ever been carried out. Study about them can provide data supports on understanding the mechanism of the global C and N cycling. DOC and DON dynamics and their controlling factors have been focused on in the research of C and N cycling of forest ecosystems. Based on forest plantations of Maoxian, Minjiang River in warm temperate zone, soil DOC and DON pool size, their seasonal dynamics, and the correlation between DOC, DON and other nutrients were studied in order to understand the importance of DOC and DON in the study area. Soil DOC and DON dynamics induced by leaf litter decomposition were also studied. The study contributed to comprehensively understanding C and N cycling processes and providing baseline data for including DOC and DON into the indices system of evaluating nutrient conditions. The results were as follows: 1 Several different plant communities under brown soil and Cinnamon soil were chosen as sampling plots. The contents and features of soil DOC and DON were evaluated. The results showed that DOC and DON were present under the two soil types. DOC contents in the top soil (0-10 cm) and the subsoil (10-20 cm) respectively varied from 111.96 mg kg-1to 159.95 mg kg-1, and 69.02 mg kg-1 to 100.84 mg kg-1. DON contents in the top soil (0-10 cm) and the subsoil (10-20 cm) respectively varied from 11.88 mg kg-1to 23.08 mg kg-1, and 4.70 mg kg-1 to 10.77 mg kg-1. Free amino acid contents in the top soil (0-10 cm) and the subsoil (10-20 cm) respectively varied from 0.84 mg kg-1to 1.66 mg kg-1, and 0.39 mg kg-1 to 0.73 mg kg-1. Significant correlations were found between DOC, DON and some nutrient indices, which together reflected soil condition and quality. It was hence essential to study DOC and DON in the study area. 2 Seasonal dynamics of DOC, DON, inorganic N, microbial biomass C and N were studied under Pinus tabulaeformis and Cercidiphyllum japonicum plantation. The results indicated that seasonal dynamics of soil DOC and DON under the two plantations performed similar change pattern, with the highest values in autumn. The seasonal dynamics of soil DOC and DON were mainly influenced by the litterfall. However, biotic factors such as soil microbial activities and abiotic factors such as precipitation and temperature also controlled the dynamics of soil DOC and DON. The seasonal dynamic of DON was different from that of NO3--N and NH4+-N, which showed that the behavioral differences between DON and inorganic nitrogen. And hence, it was proposed to include DON into soil N cycling in the study area. 3 Amino acid dynamics in Oa and topsoil (0-10 cm) under P. tabulaeformis and C. japonicum plantation were studied. The results showed that amino acid content in Oa was significantly higher than that in mineral soil. At each sampling time, significantly higher amino acid contents were found in P. tabulaeformis plantation than in C. japonicum plantation. The content of inorganic nitrogen was much higher than the content of amino acid in each sampling layer at each sampling time. After a 30-days laboratory incubation the content of amino acid was still lower than the content of inorganic nitrogen. The results implicated that the form of N absorbed by plants in these study sites were mainly inorganic nitrogen. 4 Usually needle litter is more resistant to decomposition, which leads to needle litter accumulation in pure coniferous stands and slows down the rate of nutrient circulation. By constructing microcosms with local shrubland soil and containing the four single-species (P. tabulaeformis, P. radiata, C. japonicum, Ostryopsis davidiana) litters, the decomposition rates and related C and N dynamics of needle litters and broadleaved litters during the early stage were compared. The results showed that the decomposition rates of pine needles were lower than those of broadleaved litters, which descended C and N cycling processes. However, the presence of C. japonicum or O. davidiana litter into pine needles increased the decomposition rates of pine needles and also dramatically promoted C and N cycling processes. It should be appropriate for plantation managers to consider C. japonicum as an ameliorative species or remain O. davidiana in pine plantations to improve soil conditions and help maintain soil fertility. The laboratory incubation still showed that DOC and DON contents in all litter-amended treatments were significantly higher than no litter-amended treatment, which proved that litter could be a direct source of DOM in soils. Different species litters induced different soil DOC and DON contents, which correspondingly changed over time. DOC and DON contents in mixed litter treatments were higher than those in pine needle litter treatments. As a major soluble N pool, DON developed a different changing pattern over time compared with inorganic N and played a role of interim N pool in soil N cycling.