O vidro como material plástico: transparência, luz, cor e expressão

A presente tese de doutoramento procura focar o vidro como material plástico para a concepção de obras de arte. Os seus alicerces caracterizam-se pelo estudo técnico sobre o uso do vidro e a sua aplicação na realização de obras com pressupostos estéticos e artísticos. Hoje a arte em vidro apresenta-se inovadora e contemporânea, procurando uma componente ligada à pesquisa e à experimentação. Portugal possui uma ampla história ligada à tradição do vidro, em especial ao vitral. No que concerne à sua aplicação na arte contemporânea, assistimos a um renovado interesse por parte de vários artistas. No entanto, quando se trabalha com o vidro, é necessário o artista conhecer e dominar a técnica que utiliza, para assim compreender as potencialidades que o material oferece e empregá-las de acordo com o seu modus operandi. Cria-se uma relação entre a ciência e a arte, uma descoberta e utilização de novos conhecimentos, em que se pretende manter uma relação estreita entre o cientista e o artista através do desenvolvimento de novos materiais, nomeadamente os vidros e esmaltes luminescentes e a adição de óxidos de metais de transição 3d na sua composição. Neste sentido foram desenvolvidos estudos minuciosos sobre a técnica de kilncasting onde se utilizou o vidro sonoro superior produzido no CRISFORM (Centro de Formação Profissional para o Sector da Cristalaria), na Marinha Grande. Assim, verifica-se que as premissas desta tese podem ser divididas em três vertentes: a) Uma contextualização histórica e teórica do panorama artístico do vidro em Portugal; b) Uma componente teórica/prática do estudo do vidro: a ciência do vidro, a sua composição, com a preocupação de utilizar esses conhecimentos para a elaboração de amostras práticas, onde a componente técnica é fundamental para a produção de futuras obras de arte; c) A idealização de obras de arte e a utilização do vidro como material plástico para a sua realização. Na elaboração destas obras procurou-se focar a dicotomia entre transparência versus opacidade, os efeitos cromáticos produzidos por diferentes espessuras e texturas do vidro, assim como da monocromia versus policromia, esta última através do vidro e esmaltes luminescentes. Em suma, na complementaridade laboratório/ateliê, os segredos da matéria abrem novas fronteiras à criatividade estética.

Métodos químicos de modificação superficial de nanomateriais

O objectivo geral desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de nanocompósitos híbridos de matriz polimérica, contendo nanopartículas inorgânicas com funcionalidades diversas. O interesse nestes nanocompósitos multifuncionais consiste no enorme potencial que apresentam para novas aplicações tecnológicas, tais como em optoelectrónica ou em medicina. No capítulo introdutório, apresenta-se uma revisão das propriedades de nanopartículas inorgânicas e nanoestruturas obtidas a partir destas, métodos de preparação e de modificação química superficial, incluindo a formação de nanocompósitos poliméricos, bem como a aplicação destas nanoestruturas em medicina e biologia. O estudo das propriedades de nanopartículas de ouro é um importante tema em Nanociência e Nanotecnologia. As propriedades singulares destas NPs apresentam uma estreita relação com o tamanho, morfologia, arranjo espacial e propriedades dieléctricas do meio circundante. No capítulo 2, é reportada a preparação de nanocompósitos utilizando miniemulsões de poli-estireno (PS) e poli-acrilato de butilo (PBA) contendo nanopartículas de ouro revestidas com moléculas orgânicas. As propriedades ópticas destas estruturas híbridas são dominadas por efeitos plasmónicos e dependem de uma forma crítica na morfologia final dos nanocompósitos. Em particular, demonstra-se aqui a possibilidade de ajustar a resposta óptica, na região do visível do espectro, através do arranjo das nanopartículas na matriz polimérica, e consequentemente o acoplamento plasmónico, utilizando nanopartículas resultantes da mesma síntese. Na generalidade, é reportada aqui uma estratégia alternativa para modificar a resposta óptica de nanocompósitos, através do controlo da morfologia do compósito final face à estratégia mais comum que envolve o controlo das características morfológicas das partículas metálicas utilizadas como materiais de partida. No Capítulo 3 apresentam-se os resultados da preparação de vários compósitos poliméricos com propriedades magnéticas de interesse prático. Em particular discute-se a síntese e propriedades magnéticas de nanopartículas de ligas metálicas de cobalto-platina (CoPt3) e ferro-platina (FePt3), assim como de óxidos de ferro (magnetite Fe3O4 e maguemite g-Fe2O3) e respectivos nanocompósitos poliméricos. A estratégia aqui descrita constitui uma via interessante de desenvolver materiais nanocompósitos com potencial aplicação em ensaios de análise de entidades biológicas in vitro, que pode ser estendido a outros materiais magnéticos. Como prova de conceito, demonstrase a bioconjugação de nanocompósitos de CoPt3/PtBA com anticorpos IgG de bovino. No capítulo 4 é descrita a preparação e propriedades ópticas de pontos quânticos (“quantum dots”, QDs) de CdSe/ZnS assim como dos seus materiais nanocompósitos poliméricos, CdSe/ZnS-PBA. Como resultado das suas propriedades ópticas singulares, os QDs têm sido extensivamente investigados como materiais inorgânicos para aplicações em dispositivos ópticos. A incorporação de QDs em matrizes poliméricas é de particular interesse, nomeadamente devido ao comportamento óptico do nanocompósito final parecer estar dependente do tipo de polímero utilizado. As propriedades ópticas dos nanocompósitos foram estudadas sistematicamente por medidas de fotoluminescência. Os nanocompósitos apresentam propriedades interessantes para potenciais aplicações biológicas em diagnóstico in vitro, funcionando como sondas biológicas luminescentes.

Nonaqueous sol-gel routes to doped metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization, assembly and properties

The results presented in this thesis have been achieved under the Ph.D. project entitled “Nonaqueous Sol-Gel routes to doped metal oxide nanoparticles: Synthesis, characterization, assembly and properties”. The purpose of this study is the investigation of metal oxide nanostructures doped with metals of a diverse nature, leading to different type of applications. The easier control over the reaction kinetics in solvothermal routes, compared to aqueous methods, allows to better match the reactivity between metal oxide precursors, paving the way to a facile and low temperature production of doped oxides. In this manuscript diverse examples of the exploitation of the “Benzyl Alcohol Route” are discussed. Such a powerful pathway was utilized for the synthesis of transition metal doped zirconia, hafnia and various perovskites, and the study of their magnetic properties, as well as the synthesis of rare earth doped zirconium oxide. A further extension, proving the solidity of the synthetic method, is shown for the preparation of Li4Ti5O12 nanocrystals carrying excellent electrochemical properties for lithium-ion battery applications. Finally, the effect of doping and other reaction parameters on the assembly of the nanocrystals is discussed. These studies were carried out principally at the University of Aveiro, as well as at the University of Montpellier II and at the Seoul National University due to complementary available expertises and equipments.

Petrologic and geochemical characterization of São Jorge island volcanism, Azores

The island of São Jorge (38º 45’ 24’’ N - 28º 20’ 44’’W and 38º 33’ 00’’ N - 27º 44’ 32’’ W) is one of the nine islands of the Azores Archipelago that is rooted in the Azores Plateau, a wide and complex region which encompasses the triple junction between the American, Eurasia and Nubia plates. São Jorge Island has grown by fissural volcanic activity along fractures with the regional WNW-ESE trend, unveiling the importance of the regional tectonics during volcanic activity. The combination of the volcanostratigraphy (Forjaz & Fernandes, 1975; and Madeira, 1998) with geochronological data evidences that the island developed during two main volcanic phases. The first subaerial phase that occurred between 1.32 and 1.21 Ma ago (Hildenbrand et al. 2008) is recorded on the lava sequence forming the cliff at Fajã de São João, while the second phase started at 757 ka ago, is still active, and edified the rest of the island. This second phase edified the east side of the island that corresponds to Topo Volcanic Complex, in the period between 757 and 543 ka ago, while the west side named Rosais Volcanic Complex, started at 368 ka ago (Hildenbrand et al. 2008) and was still active at 117 ka ago. After the onset of Rosais, volcanic activity migrates to the center of São Jorge edifying Manadas Volcanic Complex. The volcanism on São Jorge is dominantly alkaline, with a narrow lithological composition ranging between the basanites/tefrites through the basaltic trachyandesites, in spite of this the two volcanic phases show distinct mineralogical, petrographic and geochemical characteristics that should be related with different petrogenetic conditions and growth rates of the island. Abstract viii During the first volcanic phase, growth rates are faster (≈3.4 m/ka), the lavas are slightly less alkaline and plagioclase-richer, pointing to the existence of a relative shallow and dynamic magma chamber where fractional crystallization associated with gravitational segregation and accumulation processes, produced the lavas of Fajã de São João sequence. The average growth rates during the second volcanic phase are lower (≈1.9 m/ka) and the lavas are mainly alkaline sodic, with a mineralogy composed by olivine, pyroxene, plagioclase and oxide phenocrysts, in a crystalline groundmass. The lavas are characterized by enrichment in incompatible trace element and light REE, but show differences for close-spaced lavas that unveil, in some cases, slight different degrees of fertilization of the mantle source along the island. These differences might also result from higher degrees of partial melting, as observed in the early stages of Topo and Rosais volcanic complexes, of a mantle source with residual garnet and amphibole, and/or from changing melting conditions of the mantle source as pressure. The subtle geochemical differences of the lavas contrast with the isotopic signatures, obtained from Sr-Nd-Pb-Hf isotopes, that São Jorge Island volcanism exhibit along its volcanic complexes. The lavas from Topo Volcanic Complex and from the submarine flank, i.e. the lavas located east of Ribeira Seca Fault, sample a mantle source with similar isotopic signature that, in terms of lead, overlaps Terceira Island. The lavas from Rosais and Manadas volcanic complexes, the western lavas, sample a mantle source that becomes progressively more distinct towards the west end of the island and that, in terms of lead isotopes, trends towards the isotopic composition of Faial Island. The two isotopic signatures of São Jorge, observed from the combination of lead isotopes with the other three systems, seem to result from the mixing of three distinct end-members. These end-members are (1) the common component related with the Azores Plateau and the MAR, (2) the eastern component with a FOZO signature and possibly related with the Azores plume located beneath Terceira, and (3) the western component, similar to Faial, where the lithosphere could have been entrained by an ancient magmatic liquid, isolated for a period longer than 2Ga. The two trends observed in the island reinforce the idea of small-scale mantle heterogeneities beneath the Azores region, as it has been proposed to explain the isotopic diversity observed in the Archipelago.

Measurement and modeling of hyperfine properties in ferroic materials

This thesis presents the results of perturbed angular correlation (PAC) experiments , an experimental technique which measures the hyperfine interaction at probes (radioactive ions implanted in the materials to study), from which one infers local information on an atomic scale. Furthermore, abinitio calculations using density functional theory electronic obtain results that directly complement the experiments, and are also used for theoretical research. These methods were applied in two families of materials. The manganites, with the possible existence of magnetic, charge, orbital and ferroelectric orders, are of fundamental and technological interest. The experimental results are obtained in the alkaline-earth manganites (Ca, Ba, Sr), with special interest due to the structural variety of possible polymorphs. With probes of Cd and In the stability of the probe and its location in a wide temperature range is established and a comparison with calculations allows the physical interpretation of the results. Calculations of hyperfine properties in rare-earth manganites are also presented. The second type of materials in which hyperfine properties were studied are the Manganese pnictides: MnAs, MnSb, and MnBi, compounds in which magnetism is fundamental. The experimental results obtained mainly consider the MnAs compound, whose magneto-structural transition is of great interest. The transition is analyzed in detail with the local resolution characteristic of the technique, obtaining information of the character of the transition also with complementary, more conventional techniques. The last work in this thesis uses only the first principles calculations, continuing the theme of the hyperfine interactions, but this time with respect to ferroelectrics. Several transition metal oxides with perovskite or distorted structures are considered. The electric field gradient which exists due to the quadrupole interaction in nuclei is related to the spontaneous electric polarization, the main quantity measured in ferroelectrics. This study provides a fundamental theoretical basis for previous empirical studies, suggesting new directions for research in ferroelectrics and multiferroics using techniques which measure the electric field gradient.

Educação de infância como tempo fundador: repensar a formação de educadores para uma acção educativa integrada

O estudo Educação de Infância como tempo fundador: Repensar a Formação de Educadores para uma acção educativa integrada inscreve-se no processo de reflexão acerca das finalidades da educação básica e da qualidade da formação e da intervenção dos profissionais de educação de infância. Considerando as condições de instabilidade, crescente insegurança e grande imprevisibilidade que caracterizam as sociedades contemporâneas e, considerando também, os avanços científicos que vêm ocorrendo nas últimas décadas, fundamentando e alertando para a importância decisiva das aprendizagens realizadas na Infância nos processos de desenvolvimento subsequentes, releva-se neste estudo a necessidade de dar continuidade e aprofundar essa reflexão procurando responder, também pela investigação, aos desafios que as mudanças sociais suscitam. Nesta linha e tendo como referente o significado que, em termos de estruturação identitária pessoal e colectiva, é reconhecido à educação de infância, enquanto contexto primeiro de educação básica e complementar da acção educativa da família, o principal objectivo do estudo consiste em aprofundar o conhecimento acerca da natureza e qualidade dos saberes básicos a promover na educação pré-escolar e das competências reconfiguradoras do perfil de desempenho profissional dos educadores de infância para que, em articulação com as famílias das crianças, se tornem facilitadores do seu desenvolvimento, no quadro de uma ampla perspectiva de cidadania e de sucesso para todos. Os eixos investigativos que se cruzam no estudo pressupõem uma dimensão de pesquisa (teórica, documental e empírica) de natureza complexa, na qual, se procura tornar compreensíveis as interacções entre os participantes anteriormente referidos, no sentido de uma possível coerência conceptual e funcional, que regule e sustente a qualidade dos processos de desenvolvimento. Do ponto de vista metodológico, a investigação inscreve-se numa abordagem de natureza qualitativa, de matriz complexa e com características de estudo de caso, centrado nos processos de formação e de intervenção dos educadores de infância em exercício de funções, no distrito de Bragança. No sentido de construir uma visão integrada do objecto de estudo foi desenvolvida uma revisão temática de literatura e de análise documental e, na dimensão empírica do estudo, foram promovidos processos mistos de recolha de dados, com recurso à inquirição por questionário e por entrevista (semi-estruturada). A inquirição por questionário foi feita a 229 educadores de infância e a 1340 pais (ou seus representantes), das crianças que frequentavam a educação pré-escolar e a entrevista a 6 educadoras, que integravam os conselhos executivos dos Agrupamentos de Escolas e, cujas funções de gestão e administração, lhes permitiam ter uma perspectiva mais global das problemáticas em estudo. Os instrumentos de recolha e de análise da informação foram validados de modo a garantir-lhes fiabilidade e credibilidade. Os resultados do estudo podem ser lidos em dois níveis, considerando a sua abrangência e especificidade. Num primeiro plano, numa leitura mais global e transversal às questões em estudo e, num segundo plano, como enfoque mais específico em função de quatro dimensões temáticas decorrentes do quadro de fundamentação teórica e organizadoras do processo de reflexão e de pesquisa. Assim, globalmente, os resultados confirmam a importância que todos os inquiridos reconhecem, quer às aprendizagens ocorridas na Infância, como factor importante no desenvolvimento pessoal e social das crianças ao longo da vida, quer ao papel que, nele, os educadores e respectiva formação (inicial e contínua) devem desempenhar. Com algumas variações, as representações dos educadores de infância e dos pais inquiridos neste estudo, embora diferentes em algumas das questões específicas, apresentam-se maioritariamente coerentes e próximas das perspectivas teóricas mais actuais, que consideram a natureza processual das aprendizagens e a importância que a qualidade dos contextos e das transições, que neles ocorrem, assumem nos processos de desenvolvimento. Ou seja, inscrevem-se na linha das teorias socioconstrutivista e ecológica também subjacentes às orientações curriculares, ao nível nacional e aos quadros teóricos de referência, ao nível internacional. Identificam a aprendizagem da cidadania (ou do aprender a ser em sociedade) como o saber mais estruturante a ser desenvolvido no conjunto da acção educativa e perspectivam-na como processo de responsabilidade partilhada e cooperado. Tratando-se de uma amostra extensa e de um distrito geograficamente marcado pela interioridade, e sem esquecer que os dados se referem a representações expressas ao nível dos discursos, é importante reconhecer os sinais de actualidade das perspectivas e das sugestões apontadas para dar continuidade aos processos de desenvolvimento integrado de todos os participantes no processo educativo. Ainda numa leitura global, as principais diferenças, genericamente observadas entre educadores e pais, evidenciam, da parte destes, uma perspectiva de cidadania mais restrita e, da parte dos educadores, uma visão mais alargada do conceito. Com efeito, são os pais com mais elevada qualificação académica que partilham com os educadores esta perspectiva ampliada e transformadora de cidadania. Numa leitura mais enfocada e mais detalhada, e tal como referido anteriormente, os resultados podem ser lidos no cruzamento de quatro dimensões que interligam as questões de pesquisa: os saberes básicos, as estratégias de intervenção para o seu desenvolvimento; a formação e intervenção dos educadores de infância e a identificação de competências que possam vir a aprofundarem a sua formação. No que se refere aos saberes básicos, e não obstante a ocorrência de variações, quer quanto aos próprios saberes, quer quanto à terminologia usada, são considerados como fundamentais: 1. O aprender a ser na perspectiva do desenvolvimento da identidade; 2. O aprender a exercer a cidadania na linha da aprendizagem e da vivência democrática na relação com o mundo e com o outro; 3. O aprender a aprender como ferramenta indispensável à aprendizagem ao longo da vida; 4. O aprender a desenvolver o pensamento crítico, enquanto possibilidade de criteriosa escolha pessoal entre alternativas possíveis e 5. O aprender a comunicar como condição relacional inalienável nos processos de interacção com os contextos e com as pessoas. A segunda dimensão tem a ver com as estratégias consideradas facilitadoras do desenvolvimento destes saberes e são considerados três níveis da intervenção educativa: a acção dos educadores propriamente dita, a cooperação dos pais no processo de aprendizagem das crianças e a interacção da instituição pré-escolar com os pais/família. A acção dos educadores surge, tendencialmente perspectivada como facilitadora do desenvolvimento dos saberes básicos, embora em relação a algumas práticas essa perspectiva surgisse pouco evidente e distingue-se quanto ao desenvolvimento da acção e relação educativa, manifestando os educadores mais experientes uma opinião mais favorável. No que se refere à cooperação dos pais no processo de aprendizagem das crianças, os resultados indicam que a maioria dos pais manifesta uma opinião favorável a práticas configuradoras de um clima facilitador do desenvolvimento dos saberes básicos enunciados, mas variando os seus pontos de vista. São os pais de habilitações académicas mais elevadas, de idade intermédia e situados em contexto urbano os que apresentam opiniões mais favoráveis. Por fim, e no que diz respeito à interacção com as famílias, os resultados evidenciam uma opinião positiva com os meios de interacção utilizados, mas deixando perceber a necessidade de melhorar o processo de cooperação, manifestando os pais uma opinião menos positiva do que os educadores sobre esse processo. A terceira dimensão diz respeito às representações sobre a formação e intervenção profissional dos educadores, evidenciando os resultados que a maioria dos educadores atribuiu muita relevância aos contributos do curso de formação inicial para o desenvolvimento da maioria das competências necessárias para o seu desempenho profissional. Permitem ainda verificar que os educadores de formação mais recente manifestaram uma opinião mais favorável desses contributos, quanto ao desenvolvimento de conhecimentos em áreas, tais como a matemática, conhecimento do mundo e expressão musical, o que significa um avanço relativamente ao reconhecimento da necessidade de fazer investimento nessas áreas sugeridas em alguns estudos e projectos. Quanto ao desenvolvimento da actividade profissional, os resultados relevam que a maior preocupação dos educadores se centra em torno do seu desempenho profissional e das condições de exercício da actividade profissional. No que se refere ao início de carreira, esta última dimensão assume maior evidência, sendo ainda possível perceber que a entrada na vida profissional tem vindo a ocorrer, nos últimos anos, através da rede privada. A quarta dimensão tem a ver com as competências profissionais a desenvolver pelos futuros educadores, e não obstante algumas diferenças nas opiniões manifestadas pelos três grupos de participantes, surgem relevadas competências que a literatura e os perfis de desempenho profissional docente apontam como devendo ser promovidas e incluídas nos programas de formação de educadores de infância/professores. Estas podem ser vistas, quer numa dimensão geral relativa ao grupo docente, quer numa dimensão mais específica da intervenção em educação de infância, tal como é especificado ao longo do trabalho.

Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel. Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Lanthanide oxide and phosphate nanoparticles for thermometry and bimodal imaging

Nesta tese relatam-se estudos de fotoluminescência de nanopartículas de óxidos e fosfatos dopados com iões trivalentes de lantanídeos, respectivamente, nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 e (Gd,Yb,Er)2O3 e nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4, demonstrando-se também aplicações destes materiais em revestimentos inteligentes, sensores de temperatura e bioimagem. Estuda-se a transferência de energia entre os sítios de Eu3+ C2 e S6 dos nanobastonetes Gd2O3. A contribuição dos mecanismos de transferência de energia entre sítios para o tempo de subida 5D0(C2) é descartada a favor da relaxação directa 5D1(C2) 5D0(C2) (i.e., transferência de energia entre níveis). O maior tempo de decaimento do nível 5D0(C2) nos nanobastonetes, relativamente ao valor medido para o mesmo material na forma de microcristais, é atribuído, quer à existência de espaços livres entre nanobastonetes próximos (factor de enchimento ou fracção volúmica), quer à variação do índice de refracção efectivo do meio em torno dos iões Eu3+. A dispersão de nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 em três resinas epoxi comerciais através da cura por UV permite obter nanocompósitos epoxi- (Gd,Eu)2O3. Relatam-se estudos cinéticos e das propriedades térmicas e de fotoluminescência destes nanocompósitos. Estes, preservam as típicas propriedades de emissão do Eu3+, mostrando o potencial do método de cura por UV para obter revistimentos inteligentes e fotoactivos. Considera-se um avanço significativo a realização de uma nanoplataforma óptica, incorporando aquecedor e termómetro e capaz de medir uma ampla gama de temperaturas (300-2000 K) à escala nano, baseada em nanobastonetes de (Gd,Yb,Er)2O3 (termómetros) cuja superfície se encontra revestida com nanopartículas de ouro. A temperature local é calculada usando, quer a distribuição de Boltzmann (300-1050 K) do rácio de intensidades da conversão ascendente 2H11=2!4I15=2/4S3=2!4I15=2, quer a lei de Planck (1200-2000 K) para uma emissão de luz branca atribuída à radiação do corpo negro. Finalmente, estudam-se as propriedades de fotoluminescência correspondentes às conversões ascendente e descendente de energia em nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4 sintetizados por via hidrotérmica. A relaxividade (ressonância magnética) do 1H destes materiais são investigadas, tendo em vista possíveis aplicações em imagem bimodal (luminescência e ressonância magnética nuclear).

Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

Ferroelectric : CNTs structures fabrication for advanced functional nano devices

This work is about the combination of functional ferroelectric oxides with Multiwall Carbon Nanotubes for microelectronic applications, as for example potential 3 Dimensional (3D) Non Volatile Ferroelectric Random Access Memories (NVFeRAM). Miniaturized electronics are ubiquitous now. The drive to downsize electronics has been spurred by needs of more performance into smaller packages at lower costs. But the trend of electronics miniaturization challenges board assembly materials, processes, and reliability. Semiconductor device and integrated circuit technology, coupled with its associated electronic packaging, forms the backbone of high-performance miniaturized electronic systems. However, as size decreases and functionalization increases in the modern electronics further size reduction is getting difficult; below a size limit the signal reliability and device performance deteriorate. Hence miniaturization of siliconbased electronics has limitations. On this background the Road Map for Semiconductor Industry (ITRS) suggests since 2011 alternative technologies, designated as More than Moore; being one of them based on carbon (carbon nanotubes (CNTs) and graphene) [1]. CNTs with their unique performance and three dimensionality at the nano-scale have been regarded as promising elements for miniaturized electronics [2]. CNTs are tubular in geometry and possess a unique set of properties, including ballistic electron transportation and a huge current caring capacity, which make them of great interest for future microelectronics [2]. Indeed CNTs might have a key role in the miniaturization of Non Volatile Ferroelectric Random Access Memories (NVFeRAM). Moving from a traditional two dimensional (2D) design (as is the case of thin films) to a 3D structure (based on a tridimensional arrangement of unidimensional structures) will result in the high reliability and sensing of the signals due to the large contribution from the bottom electrode. One way to achieve this 3D design is by using CNTs. Ferroelectrics (FE) are spontaneously polarized and can have high dielectric constants and interesting pyroelectric, piezoelectric, and electrooptic properties, being a key application of FE electronic memories. However, combining CNTs with FE functional oxides is challenging. It starts with materials compatibility, since crystallization temperature of FE and oxidation temperature of CNTs may overlap. In this case low temperature processing of FE is fundamental. Within this context in this work a systematic study on the fabrication of CNTs - FE structures using low cost low temperature methods was carried out. The FE under study are comprised of lead zirconate titanate (Pb1-xZrxTiO3, PZT), barium titanate (BaTiO3, BT) and bismuth ferrite (BiFeO3, BFO). The various aspects related to the fabrication, such as effect on thermal stability of MWCNTs, FE phase formation in presence of MWCNTs and interfaces between the CNTs/FE are addressed in this work. The ferroelectric response locally measured by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) clearly evidenced that even at low processing temperatures FE on CNTs retain its ferroelectric nature. The work started by verifying the thermal decomposition behavior under different conditions of the multiwall CNTs (MWCNTs) used in this work. It was verified that purified MWCNTs are stable up to 420 ºC in air, as no weight loss occurs under non isothermal conditions, but morphology changes were observed for isothermal conditions at 400 ºC by Raman spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (TEM). In oxygen-rich atmosphere MWCNTs started to oxidized at 200 ºC. However in argon-rich one and under a high heating rate MWCNTs remain stable up to 1300 ºC with a minimum sublimation. The activation energy for the decomposition of MWCNTs in air was calculated to lie between 80 and 108 kJ/mol. These results are relevant for the fabrication of MWCNTs – FE structures. Indeed we demonstrate that PZT can be deposited by sol gel at low temperatures on MWCNTs. And particularly interesting we prove that MWCNTs decrease the temperature and time for formation of PZT by ~100 ºC commensurate with a decrease in activation energy from 68±15 kJ/mol to 27±2 kJ/mol. As a consequence, monophasic PZT was obtained at 575 ºC for MWCNTs - PZT whereas for pure PZT traces of pyrochlore were still present at 650 ºC, where PZT phase formed due to homogeneous nucleation. The piezoelectric nature of MWCNTs - PZT synthesised at 500 ºC for 1 h was proved by PFM. In the continuation of this work we developed a low cost methodology of coating MWCNTs using a hybrid sol-gel / hydrothermal method. In this case the FE used as a proof of concept was BT. BT is a well-known lead free perovskite used in many microelectronic applications. However, synthesis by solid state reaction is typically performed around 1100 to 1300 ºC what jeopardizes the combination with MWCNTs. We also illustrate the ineffectiveness of conventional hydrothermal synthesis in this process due the formation of carbonates, namely BaCO3. The grown MWCNTs - BT structures are ferroelectric and exhibit an electromechanical response (15 pm/V). These results have broad implications since this strategy can also be extended to other compounds of materials with high crystallization temperatures. In addition the coverage of MWCNTs with FE can be optimized, in this case with non covalent functionalization of the tubes, namely with sodium dodecyl sulfate (SDS). MWCNTs were used as templates to grow, in this case single phase multiferroic BFO nanorods. This work shows that the use of nitric solvent results in severe damages of the MWCNTs layers that results in the early oxidation of the tubes during the annealing treatment. It was also observed that the use of nitric solvent results in the partial filling of MWCNTs with BFO due to the low surface tension (<119 mN/m) of the nitric solution. The opening of the caps and filling of the tubes occurs simultaneously during the refluxing step. Furthermore we verified that MWCNTs have a critical role in the fabrication of monophasic BFO; i.e. the oxidation of CNTs during the annealing process causes an oxygen deficient atmosphere that restrains the formation of Bi2O3 and monophasic BFO can be obtained. The morphology of the obtained BFO nano structures indicates that MWCNTs act as template to grow 1D structure of BFO. Magnetic measurements on these BFO nanostructures revealed a week ferromagnetic hysteresis loop with a coercive field of 956 Oe at 5 K. We also exploited the possible use of vertically-aligned multiwall carbon nanotubes (VA-MWCNTs) as bottom electrodes for microelectronics, for example for memory applications. As a proof of concept BiFeO3 (BFO) films were in-situ deposited on the surface of VA-MWCNTs by RF (Radio Frequency) magnetron sputtering. For in situ deposition temperature of 400 ºC and deposition time up to 2 h, BFO films cover the VA-MWCNTs and no damage occurs either in the film or MWCNTs. In spite of the macroscopic lossy polarization behaviour, the ferroelectric nature, domain structure and switching of these conformal BFO films was verified by PFM. A week ferromagnetic ordering loop was proved for BFO films on VA-MWCNTs having a coercive field of 700 Oe. Our systematic work is a significant step forward in the development of 3D memory cells; it clearly demonstrates that CNTs can be combined with FE oxides and can be used, for example, as the next 3D generation of FERAMs, not excluding however other different applications in microelectronics.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.

Extension of electrochemically active sites in SOFCs and SOECs

Solid oxide fuel (SOFCs) and electrolyzer (SOECs) cells have been promoted as promising technologies for the stabilization of fuel supply and usage in future green energy systems. SOFCs are devices that produce electricity by the oxidation of hydrogen or hydrocarbon fuels with high efficiency. Conversely, SOECs can offer the reverse reaction, where synthetic fuels can be generated by the input of renewable electricity. Due to this similar but inverse nature of SOFCs and SOECs, these devices have traditionally been constructed from comparable materials. Nonetheless, several limitations have hindered the entry of SOFCs and SOECs into the marketplace. One of the most debilitating is associated with chemical interreactions between cell components that can lead to poor longevities at high working temperatures and/or depleted electrochemcial performance. Normally such interreactions are countered by the introduction of thin, purely ionic conducting, buffer layers between the electrode and electrolyte interface. The objective of this thesis is to assess if possible improvements in electrode kinetics can also be obtained by modifying the transport properties of these buffer layers by the introduction of multivalent cations. The introduction of minor electronic conductivity in the surface of the electrolyte material has previously been shown to radically enhance the electrochemically active area for oxygen exchange, reducing polarization resistance losses. Hence, the current thesis aims to extend this knowledge to tailor a bi-functional buffer layer that can prevent chemical interreaction while also enhancing electrode kinetics.The thesis selects a typical scenario of an yttria stabilized zirconia electrolyte combined with a lanthanide containing oxygen electrode. Gadolinium, terbium and praseodymium doped cerium oxide materials have been investigated as potential buffer layers. The mixed ionic electronic conducting (MIEC) properties of the doped-cerium materials have been analyzed and collated. A detailed analysis is further presented of the impact of the buffer layers on the kinetics of the oxygen electrode in SOFC and SOEC devices. Special focus is made to assess for potential links between the transport properties of the buffer layer and subsequent electrode performance. The work also evaluates the electrochemical performance of different K2NiF4 structure cathodes deposited onto a peak performing Pr doped-cerium buffer layer, the influence of buffer layer thickness and the Pr content of the ceria buffer layer. It is shown that dramatic increases in electrode performance can be obtained by the introduction of MIEC buffer layers, where the best performances are shown to be offered by buffer layers of highest ambipolar conductivity. These buffer layers are also shown to continue to offer the bifunctional role to protect from unwanted chemical interactions at the electrode/electrolyte interface.

Niobium oxides and niobates physical properties

Niobium oxides have been pointed as an alternative to tantalum in the production of solid electrolytic capacitors, with advantages regarding the dielectric constant, density and price. In this work, it is intended to create a new family of niobium oxides based capacitors, adapting the technology and production line currently used with tantalum. Despite the known potentialities of niobium oxides, and many types of niobates, in several technological applications, the understanding of these oxide systems is still noticeably insufficient. Hence, a careful bibliographic review is shown, which evidences the complexity of these materials, the difficulty in identifying of their different phases and polymorphs, as well as in the interpretation of their properties. In this context, several fundamental studies on niobium oxides are presented, namely structural, microstructural, optical and electrical characterizations, which allow not only to contribute in an important way for the general knowledge of the physical properties of these materials, but also to advance to a sustained development of the niobium oxides based solid electrolytic capacitors. Several processing parameters were studied, clearing the way towards the creation of a prototype. It was also decided to perform a preliminary study on the synthesis and characterization of other oxide systems based in niobium, namely rare-earth orthoniobates (RENbO4), which interest has been related to their optical properties and protonic conductivity. Hence, single and polycrystalline samples of RENbO4 were synthesized and characterized structural, optical and electrically, leaving open an interesting future work.

Alkaline-earth aluminosilicate-based glass and glass-ceramic sealants for functional applications

The planar design of solid oxide fuel cell (SOFC) is the most promising one due to its easier fabrication, improved performance and relatively high power density. In planar SOFCs and other solid-electrolyte devices, gas-tight seals must be formed along the edges of each cell and between the stack and gas manifolds. Glass and glass-ceramic (GC), in particular alkaline-earth alumino silicate based glasses and GCs, are becoming the most promising materials for gas-tight sealing applications in SOFCs. Besides the development of new glass-based materials, new additional concepts are required to overcome the challenges being faced by the currently existing sealant technology. The present work deals with the development of glasses- and GCs-based materials to be used as a sealants for SOFCs and other electrochemical functional applications. In this pursuit, various glasses and GCs in the field of diopside crystalline materials have been synthesized and characterized by a wide array of techniques. All the glasses were prepared by melt-quenching technique while GCs were produced by sintering of glass powder compacts at the temperature ranges from 800−900 ºC for 1−1000 h. Furthermore, the influence of various ionic substitutions, especially SrO for CaO, and Ln2O3 (Ln=La, Nd, Gd, and Yb), for MgO + SiO2 in Al-containing diopside on the structure, sintering and crystallization behaviour of glasses and properties of resultant GCs has been investigated, in relevance with final application as sealants in SOFC. From the results obtained in the study of diopside-based glasses, a bilayered concept of GC sealant is proposed to overcome the challenges being faced by (SOFCs). The systems designated as Gd−0.3 (in mol%: 20.62MgO−18.05CaO−7.74SrO−46.40SiO2−1.29Al2O3 − 2.04 B2O3−3.87Gd2O3) and Sr−0.3 (in mol%: 24.54 MgO−14.73 CaO−7.36 SrO−0.55 BaO−47.73 SiO2−1.23 Al2O3−1.23 La2O3−1.79 B2O3−0.84 NiO) have been utilized to realize the bi-layer concept. Both GCs exhibit similar thermal properties, while differing in their amorphous fractions, revealed excellent thermal stability along a period of 1,000 h. They also bonded well to the metallic interconnect (Crofer22APU) and 8 mol% yttrium stabilized zirconium (8YSZ) ceramic electrolyte without forming undesirable interfacial layers at the joints of SOFC components and GC. Two separated layers composed of glasses (Gd−0.3 and Sr−0.3) were prepared and deposited onto interconnect materials using a tape casting approach. The bi-layered GC showed good wetting and bonding ability to Crofer22APU plate, suitable thermal expansion coefficient (9.7–11.1 × 10–6 K−1), mechanical reliability, high electrical resistivity, and strong adhesion to the SOFC componets. All these features confirm the good suitability of the investigated bi-layered sealant system for SOFC applications.