Modeling of As2S3 raman fiber lasers operating in the mid-infrared

A numerical study of As2S3 Raman fiber lasers is carried out to show their potential for the entire coverage of the 3–4-m spectral band. Experimental results are first obtained from such a laser operated under controlled conditions in order to set the fiber parameters (i.e., gain and attenuation coefficients) to be used in the numerical model. An exhaustive numerical analysis is then performed to establish the conditions for optimum lasing performances over the entire 3–4-m spectral band.

Transmission enhancement in chalco-halide glasses for multiband applications

The potential of clear Ga2S3-GeS2-CsCl based sulfide glasses transparent up to 11.5 μm to be used as new optical material for multispectral applications has been investigated. The addition of large amount of chlorine ions – above 40 mol.% of CsCl – into the chalcogenide vitreous network in order to produce colorless glasses results in a drastic increase of their water contamination. We report for the first time, to the best of our knowledge, the purification of cesium chloride CsCl by dynamic distillations under vacuum in order to reduce water and hydroxyl group contamination before complete melting of the glass. Besides, sulfur purification by dynamic and static distillations was also performed in the implemented method. The obtained glasses were then characterized by UV-visible and infrared (FTIR) spectroscopies, by electron probe microanalysis (EPMA), thermal analysis (DSC), and their refractive indices in the visible and near infrared ranges were also measured. A large improvement of the glass transmission spectrum has been achieved with an estimated reduction of about 45 times of the OH and H2O content and 60 times of the SH content. The glass thermal molding ability and chemical durability with and without protective coating have been tested to probe their potential for fabrication of complex optics.

Two octaves mid-infrared supercontinuum generation in As2Se3 microwires

We report the first demonstration of mid-infrared supercontinuum generation in As2Se3 chalcogenide microwires with the added advantage of using low energy pulses. The generated SC covers two octaves of bandwidth from 1.1 µm to 4.4 µm at -30 dB. This exceeds the broadest reported SC bandwidth in As2Se3 microwires by a factor of 3.5. The microwire geometry and pumping conditions are the key parameters in generating the 3.3 µm bandwidth while using a low pump pulse energy of 500 pJ.

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Analysis of charge-transport properties in GST materials for next generation phase-change memory devices

The quest for universal memory is driving the rapid development of memories with superior all-round capabilities in non-volatility, high speed, high endurance and low power. The memory subsystem accounts for a significant cost and power budget of a computer system. Current DRAM-based main memory systems are starting to hit the power and cost limit. To resolve this issue the industry is improving existing technologies such as Flash and exploring new ones. Among those new technologies is the Phase Change Memory (PCM), which overcomes some of the shortcomings of the Flash such as durability and scalability. This alternative non-volatile memory technology, which uses resistance contrast in phase-change materials, offers more density relative to DRAM, and can help to increase main memory capacity of future systems while remaining within the cost and power constraints. Chalcogenide materials can suitably be exploited for manufacturing phase-change memory devices. Charge transport in amorphous chalcogenide-GST used for memory devices is modeled using two contributions: hopping of trapped electrons and motion of band electrons in extended states. Crystalline GST exhibits an almost Ohmic I(V) curve. In contrast amorphous GST shows a high resistance at low biases while, above a threshold voltage, a transition takes place from a highly resistive to a conductive state, characterized by a negative differential-resistance behavior. A clear and complete understanding of the threshold behavior of the amorphous phase is fundamental for exploiting such materials in the fabrication of innovative nonvolatile memories. The type of feedback that produces the snapback phenomenon is described as a filamentation in energy that is controlled by electron–electron interactions between trapped electrons and band electrons. The model thus derived is implemented within a state-of-the-art simulator. An analytical version of the model is also derived and is useful for discussing the snapback behavior and the scaling properties of the device.

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn

Synthesis and Surface Modification of CdSe and CdS Quantum Dots Exhibiting High Quantum Yield

The thesis investigates the effect of surface treatment with various reducing and oxidizing agents on the quantum yield (QY) of CdSe and CdS quantum dots (QDs). The QDs, as synthesized by the organometallic method, contained defect sites on their surface that trapped photons and prevented their radiative recombination, therefore resulting in adecreased QY. To passivate these defect sites and enhance the QY, the QDs were treated with various reducing and oxidizing agents, including: sodium borohydride (NaBH4), calcium hydride (CaH2), hydrazine (N2H4), benzoyl peroxide (C14H10O4), and tert-butylhydroperoxide (C4H10O2). It was hypothesized that the reducing/oxidizing agents reduced the ligands on the QD surface, causing them to detach, thereby allowing oxygen from atmospheric air to bind to the exposed cadmium. This cadmium oxdide (CdO) layeraround the QD surface satisfied the defect sites and resulted in an increased QY. To correlate what effect the reducing and oxidizing agents were having on the optical properties of the QDs, we investigated these treatments on the following factors:chalcogenide (Se vs. S), ligand (oleylamine vs. OA), coordinating solvent (ODE vs.TOA), and dispersant solvent (chloroform vs. toluene) on the overall optical properties of the QDs. The QY of each sample was calculated before and after the various surface treatments from ultra-violet visible spectroscopy (UV-Vis) and fluorescence spectroscopy data to determine if the treatment was successful.From our results, we found that sodium borohydride was the most effective surface treatment, with 10 of the 12 treatments resulting in an increased QY. Hydrazine, on the other hand, was the least effective treatments, as it quenched the QD fluorescence in every case. From these observations, we hypothesize that the effectiveness of the QD surface treatments was dependent on reaction rate. More specifically, when the surface treatment reaction happened too quickly, we hypothesize that the QDs began to aggregate, resulting in a quenched fluorescence. Furthermore, we believe that the reactionrate is dependent on concentration of the reducing/oxidizing agents, solubility of the agents in each solvent, and reactivity of the agents with water. The quantum yield of the QDs can therefore be maximized by slowing the reaction rate of each surface treatment toa rate that allows for the proper passivation of defect sites.

Charge and spin transport in nanoscale junction from first principles

Recently nanoscale junctions consisting of 0-D nanostructures (single molecule) or 1-D nanostructures (semiconducting nanowire) sandwiched between two metal electrodes are successfully fabricated and characterized. What lacks in the recent developments is the understanding of the mechanism behind the observed phenomena at the level of atoms and electrons. For example, the origin of observed switching effect in a semiconducting nanowire due to the influence of an external gate bias is not yet understood at the electronic structure level. On the same context, different experimental groups have reported different signs in tunneling magneto-resistance for the same organic spin valve structure, which has baffled researchers working in this field. In this thesis, we present the answers to some of these subtle questions by investigating the charge and spin transport in different nanoscale junctions. A parameter-free, single particle Green’s function approach in conjunction with a posteriori density functional theory (DFT) involving a hybrid orbital dependent functional is used to calculate the tunneling current in the coherent transport limit. The effect of spin polarization is explicitly incorporated to investigate spin transport in a nanoscale junction. Through the electron transport studies in PbS nanowire junction, a new orbital controlled mechanism behind the switching of the current is proposed. It can explain the switching behavior, not only in PbS nanowire, but in other lead-chalcogenide nanowires as well. Beside this, the electronic structure properties of this nanowire are studied using periodic DFT. The quantum confinement effect was investigated by calculating the bandgap of PbS nanowires with different diameters. Subsequently, we explain an observed semiconducting to metallic phase transition of this nanowire by calculating the bandgap of the nanowire under uniform radial strain. The compressive radial strain on the nanowire was found to be responsible for the metallic to semiconducting phase transition. Apart from studying one dimensional nanostructure, we also present transport properties in zero dimensional single molecular junctions. We proposed a new codoping approach in a single molecular carborane junction, where a cation and an anion are simultaneously doped to find the role of a single atom in the device. The main purpose was to build a molecular junction where a single atom can dictate the flow of electrons in a circuit. Recent observations of both positive and negative sign in tunneling magnetoresistance (TMR) the using same organic spin-valve structure hasmystified researchers. From our spin dependent transport studies in a prototypical organic molecular tunneling device, we found that a 3% change in metal-molecule interfacial distance can alter the sign of TMR. Changing the interfacial distance by 3%, the number of participating eigenstates as well as their orbital characteristic changes for anti-parallel configuration of the magnetization at the two electrodes, leading to the sign reversal of the TMR. Apart from this, the magnetic proximity effect under applied bias is investigated quantitatively, which can be used to understand the observed unexpectedmagnetismin carbon basedmaterials when they are in close proximity with magnetic substrates.

Multimetallic complexes based on phosphine- and phosphine oxide- appended p-hydroquinones

Presented here, is the work done with a series of binucleating ligands based on phosphine and phosphine oxide appended p-hydroquinones and their reactions towards various metals sources. The long term goal of the project was to produce coordination polymers that would have novel electronic, magnetic, and optical properties which would be of use in the field of molecular electronics. Binucleating ligands contained a p-hydroquinone motif in which various phosphine- and phosphine oxide substituents have been placed in the ortho position relative to each of the hydroxy position were synthesized. A previously published synthetic method for such lugands utilized n-BuLi to form a phenyl lithium intermediate which was quenched with chlorodiphenylphosphine. This technique was also used to produce a ligand with diisopropylphosphine groups. Phosphine ligands, containing the same structural motif, were also generated using LDA as the lithiating agent. This technique was found to be higher yielding. Phosphine chalcogenide ligands were accessed by further oxidizing the low valent phosphorous centers with either hydrogen peroxide or with elemental sulfur. These ligands were characterized using multinuclear NMR, low and high resolution mass spectroscopy, FTIR, and single crystal X-ray diffraction. Their electrochemical properties were explored with cyclic voltammetry. The phosphine appended ligands were used in the synthesis of a several bimetallic complexes. It was found that the ligands readily reacted with NiCp2 and NiCp*2, displacing one of the cyclopentadiene (Cp) or pentamethylcyclopentadiene (Cp*) rings. A cyclopentadiene complexes, containing diisopropylphine, was readily oxidized by[FeCp2]PF6 to give a NMR silent mixed valence complex. Cyclic voltammetry of these complexes showed a number of reversible waves with a large potential separation. The mixed valence compounds also showed a large absorbance band in the NIR region which was assigned to be an intervalence charge transfer. The cyclic voltammetry and NIR spectroscopy suggest that these systems are very capable of efficient metal-to-metal charge transfer. These complexes were characterized by multinuclear NMR, single crystal X-ray diffraction, UV/VIS-NIR spectroscopy and elemental analysis. The phosphine oxide ligands were reacted with a variety of different metal sources but limited success was gained in obtaining single crystals, allowing structural characterization of these compounds. Single crystals were obtained from products generated by reacting the diphenylphosphine oxide ligand with (Bipy)Cu(NO3)2 and Cu(NO3)2. In all cases the ligand had been further oxidized to a 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone motif. In the reaction between the diphenylphosphine oxide ligand and (Bipy)Cu(NO3)2 it was found that the phosphine oxide moiety was involved with intermolecular coordination leading to the formation of a one-dimensional polymer composed of a series of bimetallic complexes tethered together. When NaSbF6 was present in the reaction with (Bipy)Cu(NO3)2 a unique tetrametallic complex was formed. Here the phospine oxide moiety was oriented so that two bimetallic complexes were bound together. If only Cu(NO3)2 was present, a two-dimensional polymeric sheet was formed where the ligand was present in two different coordination modes. The electronic properties of these complexes remained to be assessed.

Large spin splitting in the conduction band of transition metal dichalcogenide monolayers

We study the conduction band spin splitting that arises in transition metal dichalcogenide (TMD) semiconductor monolayers such as MoS2, MoSe2, WS2, and WSe2 due to the combination of spin-orbit coupling and lack of inversion symmetry. Two types of calculation are done. First, density functional theory (DFT) calculations based on plane waves that yield large splittings, between 3 and 30 meV. Second, we derive a tight-binding model that permits to address the atomic origin of the splitting. The basis set of the model is provided by the maximally localized Wannier orbitals, obtained from the DFT calculation, and formed by 11 atomiclike orbitals corresponding to d and p orbitals of the transition metal (W, Mo) and chalcogenide (S, Se) atoms respectively. In the resulting Hamiltonian, we can independently change the atomic spin-orbit coupling constant of the two atomic species at the unit cell, which permits to analyze their contribution to the spin splitting at the high symmetry points. We find that—in contrast to the valence band—both atoms give comparable contributions to the conduction band splittings. Given that these materials are most often n-doped, our findings are important for developments in TMD spintronics.

Flat-top supercontinuum and tunable femtosecond fiber laser sources at 1.9-2.5 μm

We report the high-energy flat-top supercontinuum covering the mid-infrared wavelength range of 1.9-2.5 μm as well as electronically tunable femtosecond pulses between 1.98-2.22 μm directly from the thulium-doped fiber laser amplifier. Comparison of experimental results with numerical simulations confirms that both sources employ the same nonlinear optical mechanism - Raman soliton frequency shift occurring inside the Tm-fiber amplifier. To illustrate that, we investigate two versions of the compact diode-pumped SESAM mode-locked femtosecond thulium-doped all-silica-fiber-based laser system providing either broadband supercontinuum or tunable Raman soliton output, depending on the parameters of the system. The first system operates in the Raman soliton regime providing femtosecond pulses tunable between 1.98-2.22 μm. Wide and continuous spectral tunability over 240 nm was realized by changing only the amplifier pump diode current. The second system generates high-energy supercontinuum with the superior spectral flatness of better than 1 dB covering the wavelength range of 1.9-2.5 μm, with the total output energy as high as 0.284 μJ, the average power of 2.1 W at 7.5 MHz repetition rate. We simulate the amplifier operation in the Raman soliton self-frequency shift regime and discuss the role of induced Raman scattering in supercontinuum formation inside the fiber amplifier. We compare this system with a more traditional 1.85-2.53 μm supercontinuum source in the external highly-nonlinear commercial chalcogenide fiber using the Raman soliton MOPA as an excitation source. The reported systems1 can be readily applied to a number of industrial applications in the mid-IR, including sensing, stand-off detection, medical surgery and fine material processing.

Lead: Inorganic Chemistry

The article covers basic inorganic chemistry of lead. As an introduction, the properties and historical uses of metallic lead are discussed, followed by aspects of lead toxicity, including the toxicity origins and effects of lead poisoning. Properties of lead as a heavy p-block element are discussed, with emphasis on the modern view of the so-called “inert pair effect”, including its origin, the influence on stability of lead oxidation states, and on the coordination chemistry of lead(II), viz., “sterically active lone pair”. This is followed by an overview of lead inorganic compounds, including halides, pseudohalides, oxides and chalcogenides, hydroxides and their chalcogenide analogs, alkoxides, oxoacids, O-donors, S- and Se-donors, Group 15 donors, compounds with lead-transition metal bonds, and finally metallic clusters (Zintl phases). This is by no means a comprehensive review, rather compounds representative for each class were presented. In most sections, structural aspects of each class of compounds are discussed, followed by applications, with the focus on modern uses in material science.

Développement de fibres optiques composites pour la génération du supercontinuum dans l’infrarouge

Les sources laser à large bande possédant les caractéristiques requises pour émettre sur la plage spectrale correspondant à la seconde fenêtre de transmission atmosphérique (3 à 5 μm) exercent un attrait considérable pour divers domaines tels que la télédétection de polluants atmosphériques et les contremesures infrarouges. Les supercontinua générés à l’intérieur de fibres optiques représentent une option intéressante pour réaliser ce type de sources laser. En effet, ils possèdent une intensité élevée, un large contenu spectral, une excellente directionnalité de faisceau, ainsi qu’un bon potentiel pour constituer des sources lumineuses compactes et robustes. Toutefois, la génération d’un tel supercontinuum implique certains défis à relever sur le plan de la conception des fibres optiques employées. En fait, ces fibres optiques doivent présenter de faibles pertes de propagation sur la plage spectrale de 3 à 5 μm, posséder un paramètre de non-linéarité élevé et permettre le pompage en régime anomal de dispersion à des longueurs d’onde pour lesquelles des sources laser compactes sont offertes commercialement. En matière de robustesse, ces fibres doivent également démontrer de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu’une stabilité chimique appropriée vis-à-vis de la corrosion causée par l’humidité. Dans le cadre de cette thèse, un nouveau type de fibres composites à saut d’indice fortement contrasté a été développé pour atteindre ces objectifs de génération de supercontinuum. Ce type de fibres combine respectivement un verre de tellurite et un verre de germanate pour son coeur et sa gaine permettant ainsi d’atteindre une différence d’indice de réfraction d’environ 0.3 entre ces deux dernières structures. Grâce à cet important saut d’indice, ces fibres peuvent fortement confiner les modes optiques à l’intérieur de leur coeur, ce qui leur donne la possibilité d’atteindre un niveau élevé de non-linéarité et d’optimiser leurs caractéristiques de dispersion chromatique pour la génération du supercontinuum. D’autre part, leur section transversale toute solide leur confère aussi une meilleure stabilité environnementale comparativement à celle démontrée par les fibres optiques microstructurées à base de verres d’oxydes de métaux lourds, de verres de chalcogénure et de verres fluorés. Toutefois, leur fabrication nécessite l’appariement de verres dont les propriétés thermomécaniques concordent suffisamment ensemble pour permettre leur fibrage. Les travaux effectués ici démontrent la production de fibres optiques composites et leur potentiel pour la génération du supercontinuum dans l’infrarouge moyen.

The role of glass modifiers in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l’étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d’obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d’arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l’addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d’émission des ions de Tm a été explorée. Avec l’incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d’émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d’onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d’absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l’incorporation d’halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d’émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l’excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l’attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l’influence de la concentration d’I2 sur l’intensité d’émission de Tm et les mécanismes responsables pour l’augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2.