High energy radiation grafting of fluoropolymers

Fluoropolymers are known as chemically inert materials with good high temperature resistance, so they are often the materials of choice for harsh chemical environments. These properties arise because the carbon-fluorine bond is the strongest of all bonds between other elements and carbon, and, because of their large size, fluorine atoms can protect the carbon backbone of polymers such as poly(tetrafluoroethylene), PTFE, from chemical attack. However, while the carbon-fluorine bond is much stronger than the carbon hydrogen bond, the G values for radical formation on high energy radiolysis of fluoropolymers are roughly comparable to those of their protonated counterparts. Thus, efficient high energy radiation grafting of fluoropolymers is practical, and this process can be used to modify either the surface or bulk properties of a fluoropolymer. Indeed, radiation grafted fluoropolymers are currently being used as separation membranes for fuel cells, hydrophilic filtration membranes and matrix substrate materials for use in combinatorial chemistry. Herein we present a review of recent studies of the high energy radiation grafting of fluoropolymers and of the analytical methods available to characterize the grafts. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Influência dos estrativos na resistência ao apodrecimento de seis espécies de madeira

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da extração da madeira de seis espécies, quatro nativas (candeia, cedro, cerejeira e jacarandá-caviúna) e duas exóticas (E. citriodora e E. gumifera), em diferentes solventes, na resistência ao apodrecimento causado pelo fungo da podridão-parda Gloeophyllum trabeum. O material foi ensaiado na forma de serragem, em face da maior facilidade para os procedimentos de extração. Dentre os resultados, pode-se destacar a baixa perda de massa ocorrida na madeira de cedro (Cedrela fissilis), evidenciando sua elevada resistência natural ao fungo testado e, ainda, à incapacidade dos solventes utilizados na retirada de compostos que conferem resistência ao apodrecimento. As madeiras de candeia (Vanillosmopsis erythropappa), cerejeira (Amburana cearensis), jacarandá-caviúna (Machaerium scleroxylon) e de eucaliptos (Corymbia citriodora e Eucalyptus gummifera) também apresentaram elevada resistência natural, em função da baixa perda de massa ocorrida, quando expostas ao fungo G. trabeum. Essas madeiras, quando totalmente extraídas, apresentaram elevados valores de perda de massa. No que diz respeito ao material extraído por diferentes solventes de forma isolada, observou-se, na candeia, que o solvente mais eficiente na retirada de substâncias que conferem resistência ao apodrecimento foi o diclorometano. Com relação ao cedro, o mais eficiente foi o metanol. Na cerejeira, por meio da mistura de etanol/tolueno retiraram-se mais substâncias, ao passo que no jacarandá-caviúna foi o metanol. Nas madeiras de eucaliptos, o metanol foi mais eficiente na retirada de componentes tóxicos ao fungo utilizado neste estudo, devendo destacar ainda, no E. gummifera, a eficiência da água quente na retirada de tais compostos. No C. citriodora, os valores de perda de massa, em razão das extrações em água fria, em água quente, em diclorometano e ao natural (não-extraída), foram muito baixos.

Estudo da cristalização de parafinas por espectroscopia de RMN em temperaturas variáveis

A cristalização e formação de depósitos parafínicos é um problema operacional crítico na indústria do petróleo em todo o mundo e provoca grandes perdas econômicas na recuperação do óleo. São muitos os estudos que têm sido realizados para desenvolver modelos termodinâmicos de predição da precipitação de parafinas, sendo que boa parte deles utilizam a ressonância magnética nuclear (RMN) em alto ou baixo campo magnético juntamente com outras técnicas como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise elementar e cromatografia gasosa para caracterizar a fase sólida formada a partir do petróleo. Este trabalho busca um maior entendimento da cristalização de ceras parafínicas por meio de experimentos de espectroscopia de RMN de 1H e 13C conduzidos em temperaturas variáveis, o que pode auxiliar na previsão e remediação dos problemas causados pela sua deposição nas linhas de escoamento da produção. Para isso, o estudo desse fenômeno foi conduzido inicialmente em amostras de parafina comercial e, posteriormente, em uma amostra de petróleo parafínico com variação de temperatura sem extrair a fase sólida, garantindo a não interferência de solventes que podem influenciar no processo de cristalização. A metodologia desenvolvida demonstrou ser útil para determinar a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), sendo obtida uma boa concordância com os resultados de DSC para a parafina comercial e petróleo. O registro de espectros em diferentes temperaturas permitiu também a identificação das variações de intensidade e largura de linha dos sinais associados aos diferentes grupos químicos presentes nos materiais estudados.

Estudo do efeito da adição de gás condensado sobre o ponto de fluidez e a viscosidade de petróleos pesados

Neste trabalho foi estudado o comportamento de quatro óleos pesados, com densidade API variando de 13,7 a 21,6, frente à adição de gás condensado, com o objetivo de se obter informações relevantes para o processo de escoamento destes óleos. Assim, foi analisado o comportamento da densidade à 20 °C, pontos de fluidez máximo e mínimo, e viscosidade dinâmica à 50 °C dos óleos contendo diferentes concentrações de gás condensado. Também foi analisado o efeito da variação da temperatura sobre a viscosidade dos óleos crus, e, adicionalmente, após o estudo do efeito do gás condensado sobre os óleos, foi avaliado o comportamento da viscosidade dinâmica dos mesmos com a adição de diferentes solventes orgânicos (querosene, aguarrás e tolueno). Os resultados obtidos indicaram que o gás condensado foi eficiente para a redução da densidade, dos pontos de fluidez máximo e mínimo e da viscosidade dos quatros óleos analisados. O óleo A apresentou uma taxa de decaimento da densidade mais baixa do que os outros óleos e foi o que apresentou o comportamento mais próximo de mistura ideal. A amostra de óleo mais pesada (óleo D) foi a que apresentou as maiores variações nos valores dos pontos de fluidez máximo e mínimo com a adição de condensado, chegando a reduzir um total de 19 °C no ponto de fluidez máximo e um total de 21 °C no ponto de fluidez mínimo com a adição de apenas 10,7% v/v de gás condensado. Nos resultados obtidos nas análises da viscosidade dinâmica observou-se que a grande maioria das misturas preparadas apresentou um comportamento de fluido newtoniano. Todas as amostras apresentaram uma notável diminuição da sua viscosidade, chegando a atingir valores percentuais de redução de viscosidade que variaram entre 75 e 91%, na concentração de 14% v/v de gás condensado. A partir desta concentração a viscosidade continua a decair, porém de forma mais atenuada, e o uso do condensado acima desta concentração pode significar gastos desnecessários com o solvente com a finalidade de se reduzir a viscosidade de óleos pesados. O óleo D foi o que apresentou os maiores percentuais de redução da viscosidade enquanto o óleo B foi o que apresentou os mais baixos valores. Comparando o gás condensado aos outros três solventes orgânicos testados, o condensado apresentou um comportamento bem semelhante ao tolueno quando analisadas as suas capacidades de redução da viscosidade dos óleos estudados.

Fiber average size and distribution dependence on the electrospinning parameters of poly(vinylidene fluoride trifluoroethylene)) membranes for biomedical applications

Poly(vinylidene fluoride-trifluoethylene) electrospun membranes were obtained from a blend of dimethylformamide (DMF) and methylethylketone (MEK) solvents. The inclusion of the MEK to the solvent system promotes a faster solvent evaporation allowing complete polymer crystallization during the jet travelling between the tip and the grounded collector. Several processing parameters were systematically changed to study their influence on fiber dimensions. Applied voltage and inner needle diameter do not have large influence on the electrospun fiber average diameter but in the fiber diameter distribution. On the other hand, the increase of the distance between the needle tip to collector results in fibers with larger average diameter. Independently on the processing conditions, all mats are produced in the electroactive phase of the polymer. Further, MC-3T3-E1cell adhesion was not inhibited by the fiber mats preparation, indicating their potential use for biomedical applications.

Automatic assignment of absolute configuration from 1D NMR data

Opposite enantiomers exhibit different NMR properties in the presence of an external common chiral element, and a chiral molecule exhibits different NMR properties in the presence of external enantiomeric chiral elements. Automatic prediction of such differences, and comparison with experimental values, leads to the assignment of the absolute configuration. Here two cases are reported, one using a dataset of 80 chiral secondary alcohols esterified with (R)-MTPA and the corresponding 1H NMR chemical shifts and the other with 94 13C NMR chemical shifts of chiral secondary alcohols in two enantiomeric chiral solvents. For the first application, counterpropagation neural networks were trained to predict the sign of the difference between chemical shifts of opposite stereoisomers. The neural networks were trained to process the chirality code of the alcohol as the input, and to give the NMR property as the output. In the second application, similar neural networks were employed, but the property to predict was the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents. For independent test sets of 20 objects, 100% correct predictions were obtained in both applications concerning the sign of the chemical shifts differences. Additionally, with the second dataset, the difference of chemical shifts in the two enantiomeric solvents was quantitatively predicted, yielding r2 0.936 for the test set between the predicted and experimental values.

Occupational exposure to volatile organic compounds in the Portuguese printing industry

In the printing industry, volatile organic compounds main sources are the uses of organic solvents, fountain solutions and cleaning agents. Nowadays, one circumstance which might confuse the exposure reality is that the majority of solvents which are often used have a faint odour. Therefore, the conditions at offset printing in regard to solvent exposure may seem acceptable to workers. Fortunately, general ventilation and local exhaust systems have also become more common, and new printing machines, often with automatic cleaning, have entered the market. The health effects of volatile organic solvents are dependent on the chemicals involved but, normally, are associated with affecting the nervous system, the liver and also the kidneys. The purpose of this study was to document the conditions regarding exposure to volatile organic compounds in an offset printing unit and to permit identify task with higher exposure and with priority for preventive measures application. Exposure assessment was done before and after installation of general ventilation and local exhaust equipments and during printing and cleaning procedure.

Solvent effects on solution enthalpies of adamantyl derivatives

Solution enthalpies of 1-bromoadamantane, 1-adamantanol, and 2-adamantanone in a large set of protic and aprotic solvents are reported at 298.15 K. Solvent effects on the solution processes of these solutes are analyzed in terms of a modified TAKA equation, involving delta(cav) h (s) as the cavity term. The nature and magnitude of the major interactions which influence these processes are assessed and discussed in terms of the solutes' characteristics. New insights on the solution processes under scrutiny are presented.

Extraction of hemoglobin with calixarenes and biocatalysis in organic media of the complex with pseudoactivity of peroxidase

The present work involves the use of p-tert-butylcalix[4,6,8]arene carboxylic acid derivatives ((t)Butyl[4,6,8]CH2COOH) for selective extraction of hemoglobin. All three calixarenes extracted hemoglobin into the organic phase, exhibiting extraction parameters higher than 0.90. Evaluation of the solvent accessible positively charged amino acid side chains of hemoglobin (PDB entry 1XZ2) revealed that there are 8 arginine, 44 lysine and 30 histidine residues on the protein surface which may be involved in the interactions with the calixarene molecules. The hemoglobin-(t)Butyl[6]CH2COOH complex had pseudoperoxidase activity which catalysed the oxidation of syringaldazine in the presence of hydrogen peroxide in organic medium containing chloroform. The effect of pH, protein and substrate concentrations on biocatalysis was investigated using the hemoglobin-(t)Butyl[6]CH2COOH complex. This complex exhibited the highest specific activity of 9.92 x 10(-2) U mg protein(-1) at an initial pH of 7.5 in organic medium. Apparent kinetic parameters (V'(max), K'(m), k'(cat) and k'(cat)/K'(m)) for the pseudoperoxidase activity were determined in organic media for different pH values from a Michaelis-Menten plot. Furthermore, the stability of the protein-calixarene complex was investigated for different initial pH values and half-life (t(1/2)) values were obtained in the range of 1.96 and 2.64 days. Hemoglobin-calixarene complex present in organic medium was recovered in fresh aqueous solutions at alkaline pH, with a recovery of pseudoperoxidase activity of over 100%. These results strongly suggest that the use of calixarene derivatives is an alternative technique for protein extraction and solubilisation in organic media for biocatalysis.

Efeito do tolueno e ruído na génese de perda auditiva ocupacional: projecto de investigação

Mestrado em Higiene e Segurança no Trabalho

Solution enthalpies of hydroxylic compounds

Solution enthalpies of adamantan-1-ol, 2-methyl- butan-2-ol, and 3-methylbutan-1-ol have been measured at 298.15 K, in a set of 16 protogenic and non-protogenic solvents. The identification and quantification of solvent effects on the solution processes under study were performed using quantitative-structure property relationships. The results are discussed in terms of solute-solvent-solvent interactions and also in terms of the influence of compound's size and position of its hydroxyl group.

Caracterização da exposição e eventuais efeitos para a saúde da exposição profissional ao estireno nos ortoprotésicos

Mestrado em Segurança e Higiene do Trabalho.

Estudo de esmalte estufa aquoso definitivo

Mestrado em Engenharia Química

Solution enthalpies of 1,4-dioxane: Study of solvent effects through quantitative structure-property relationships

Solution enthalpies of 1,4-dioxane have been obtained in 15 protic and aprotic solvents at 298.15 K. Breaking the overall process through the use of Solomonov's methodology the cavity term was calculated and interaction enthalpies (Delta H-int) were determined. Main factors involved in the interaction enthalpy have been identified and quantified using a QSPR approach based on the TAKA model equation. The relevant descriptors were found to be pi* and beta, which showed, respectively, exothermic and endothermic contributions. The magnitude of pi* coefficient points toward non-specific solute-solvent interactions playing a major role in the solution process. The positive value of the beta coefficient reflects the endothermic character of the solvents' hydrogen bond acceptor (HBA) basicity contribution, indicating that solvent molecules engaged in hydrogen bonding preferentially interact with each other rather than with 1,4-dioxane. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Diagnóstico energético e reengenharia do processo de secagem na fábrica de revestimentos

Este trabalho surgiu no âmbito da Tese de Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química, aliando a necessidade da Empresa Monteiro Ribas – Indústrias, S.A. em resolver alguns problemas relacionados com as estufas da unidade J da fábrica de revestimentos. Outro dos objectivos era propor melhorias de eficiência energética neste sector da empresa. Para tal, foi necessário fazer um levantamento energético de toda a unidade, o que permitiu verificar que as estufas de secagem (Recobrimento 1 e 2) seriam o principal objecto de estudo. O levantamento energético da empresa permitiu conhecer o seu consumo anual de energia de 697,9 tep, o que a classifica, segundo o Decreto-lei nº 71 de 15 de Abril de 2008, como Consumidora Intensiva de Energia (CIE). Além disso, as situações que devem ser alvo de melhoria são: a rede de termofluido, que apresenta válvulas sem isolamento, o sistema de iluminação, que não é o mais eficiente e a rede de distribuição de ar comprimido, que não tem a estrutura mais adequada. Desta forma sugere-se que a rede de distribuição de termofluido passe a ter válvulas isoladas com lã de rocha, o investimento total é de 2.481,56 €, mas a poupança pode ser de 21.145,14 €/ano, com o período de retorno de 0,12 anos. No sistema de iluminação propõe-se a substituição dos balastros normais por electrónicos, o investimento total é de 13.873,74 €, mas a poupança é de 2.620,26 €/ano, com período de retorno de 5 anos. No processo de secagem das linhas de recobrimento mediram-se temperaturas de todos os seus componentes, velocidades de ar o que permitiu conhecer a distribuição do calor fornecido pelo termofluido. No Recobrimento 1, o ar recebe entre 39 a 51% do calor total, a tela recebe cerca de 25% e na terceira estufa este é apenas de 6%. Nesta linha as perdas de calor por radiação oscilam entre 6 e 11% enquanto as perdas por convecção representam cerca de 17 a 44%. Como o calor que a tela recebe é muito inferior ao calor recebido pelo ar no Recobrimento 1, propõe-se uma redução do caudal de ar que entra na estufa, o que conduzirá certamente à poupança de energia térmica. No Recobrimento 2 o calor fornecido ao ar representa cerca de 51 a 77% do calor total e o cedido à tela oscila entre 2 e 3%. As perdas de calor por convecção oscilam entre 12 e 26%, enquanto que as perdas por radiação têm valores entre 4 e 8%. No que diz respeito ao calor necessário para evaporar os solventes este oscila entre os 4 e 13%. Os balanços de massa e energia realizados ao processo de secagem permitiram ainda determinar o rendimento das 3 estufas do Recobrimento 1, com 36, 47 e 24% paras as estufa 1, 2 e 3, respectivamente. No Recobrimento 2 os valores de rendimento foram superiores, tendo-se obtido valores próximos dos 41, 81 e 88%, para as estufas 1, 2 e 3, respectivamente. Face aos resultados obtidos propõem-se a reengenharia do processo introduzindo permutadores compactos para aquecer o ar antes de este entrar nas estufas. O estudo desta alteração foi apenas realizado para a estufa 1 do Recobrimento 1, tendo-se obtido uma área de transferência de calor de 6,80 m2, um investimento associado de 8.867,81 €. e uma poupança de 708,88 €/ano, com um período de retorno do investimento de 13 anos. Outra sugestão consiste na recirculação de parte do ar de saída (5%), que conduz à poupança de 158,02 €/ano. Estes valores, pouco significativos, não estimulam a adopção das referidas sugestões.