Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Motivações do gestor e instrumentos contabilísticos utilizados na gestão dos resultados: o caso das autarquias locais

Face aos princípios orientadores do New Public Management a política orçamental, continuando a ser primordial na avaliação do desempenho do gestor público, deixou de ser o seu único meio de avaliação, constituindo a informação proporcionada pela contabilidade financeira uma ferramenta essencial para aferir a racionalidade, a economia, a eficiência e a eficácia da aplicação dos recursos na satisfação das necessidades dos cidadãos/eleitores. O presente trabalho de investigação tem como objectivo proporcionar conhecimento acerca dos incentivos que podem motivar o gestor autárquico à prática da gestão dos resultados bem como identificar os procedimentos contabilísticos utilizados para essa gestão. O trabalho desenvolvido assentou em pressupostos das teorias da agência e da escolha pública que permitiram formular as hipóteses a testar no estudo empírico. Os resultados obtidos confirmam o pressuposto fundamental de ambas as teorias: na presença de uma relação de agência em que existem conflitos de interesse entre o gestor e o principal, o gestor procura actuar oportunisticamente no seu interesse próprio, maximizando o seu bem-estar. Confirmam, igualmente, que numa perspectiva de sinalização de desempenho e competência, com vista à reeleição, o autarca procede à gestão dos resultados tendo como objectivo evitar divulgar resultados negativos e procurar divulgar resultados positivos próximos de zero num nível que não seja considerado excessivo por parte, nomeadamente, do cidadão, dos grupos de interesse e dos partidos políticos.

O papel das ferramentas didácticas nas práticas docentes de escrita: a análise do objecto ensinado numa sequência didáctica do texto de opinião no ensino básico

Acompanhando o crescente e recente interesse pela actividade do professor em sala de aula, esta investigação visa analisar, grosso modo, o papel assumido pelas ferramentas didácticas quer nas práticas docentes propriamente ditas quer no objecto efectivamente ensinado em sala de aula. Procuramos analisar, em síntese, de que forma a introdução de uma nova ferramenta de ensino – uma sequência didáctica – a mobilizar, in loco, pelo professor poderá gerar transformações não só nos próprios procedimentos de ensino do professor como também na própria forma como o objecto de ensino é (re)configurado no seio das interacções didácticas. Esta é, assim, a questãochave da nossa pesquisa, fundada em diferentes mas complementares correntes teóricas. De molde a procurar obter uma resposta a tal interrogação, desenhámos uma investigação em redor, concretamente, do ensino da escrita do texto de opinião, em turmas de sexto ano de escolaridade, que se desenrolou em duas grandes fases: i) numa primeira, cada professor ensina o objecto como lhe apraz; ii) numa segunda, cada professor procede, de novo, ao ensino desse objecto, mas, agora, com a nova ferramenta didáctica (a sequência didáctica) que a cada um é dada pela investigadora. A recolha dos dados efectuou-se mediante a gravação audiovisual das próprias aulas, realizando-se também entrevistas várias, com propósitos distintos, aos professores, antes e após cada uma das supracitadas fases. Os resultados demonstram a existência de uma série de transformações quer no plano das práticas dos professores quer no âmbito do objecto efectivamente ensinado. No entanto, foi também possível identificar aspectos vários em que a mudança não ocorreu ou, pelo menos, não foi significativa. Perante estes resultados, lançámo-nos ainda na formulação de determinadas perguntas, pistas para futuras investigações, cuja pertinência se nos afigura evidente, se se quiser reequacionar o papel das ferramentas didácticas no trabalho, em sala de aula, do professor.

Ensino da física em cursos de engenharia: percursos colaborativos no ensino superior

A presente investigação insere-se no domínio científico da Didáctica, em particular no da Didáctica da Física no Ensino Superior. Pretende-se, com este trabalho, contribuir para o desenvolvimento do conhecimento Didáctico, nomeadamente sobre o ensino e a aprendizagem da Física no Ensino Superior e, ainda, sobre o trabalho colaborativo entre investigadores em Didáctica e professores da área das Ciências e Engenharias do Ensino Superior. O estudo empírico desenvolvido neste trabalho é constituído por duas partes, designadas por estudo A e estudo B. No estudo A analisa-se o impacto da implementação, em sala de aula, de estratégias de aprendizagem activa num contexto colaborativo entre investigadora e professora. Fá-lo através de um percurso metodológico de investigação-acção, na qual a investigadora actua como consultora. Utilizaram-se diferentes fontes e instrumentos na recolha de informação, nomeadamente notas de campo da investigadora, questionários e entrevistas a estudantes e entrevista à professora colaboradora. Foram implementadas estratégias identificadas na literatura como promotoras de aprendizagem activa dos estudantes, nomeadamente perguntas conceptuais; folhas de dúvidas; feedback; trabalho de grupo com e sem rotação de tarefas; trabalhos para casa e apresentação oral. Os resultados obtidos evidenciam que os estudantes sentiram interesse pela unidade curricular, pois compreenderam a sua utilidade no âmbito do curso que frequentavam, apreciaram positivamente as estratégias implementadas e, segundo a opinião deles, estas contribuíram para a sua aprendizagem. No estudo B procurou-se compreender a colaboração entre investigadores em Didáctica e professores do Ensino Superior, no contexto da Universidade de Aveiro. Este estudo evidenciou que é possível implementar estratégias inovadoras de ensino através de processos de colaboração entre investigadores em Didáctica e professores. Este estudo, de carácter exploratório, foi realizado através de entrevistas aos investigadores e aos professores que com eles colaboraram, procurando melhorar a qualidade das suas práticas de ensino. Através deste estudo chegou-se à conceptualização de uma proposta de Colaboração Disciplinar, uma colaboração entre investigadores em Didáctica e professores do Ensino Superior, em que os investigadores têm formação base nas unidades curriculares onde irão intervir. Esta proposta procura potenciar uma forma de trabalhar problemas complexos, como por exemplo o processo de ensino e aprendizagem, o desenvolvimento profissional dos professores, a articulação entre a investigação em Didáctica e a prática. As principais vantagens identificadas na Colaboração Disciplinar são: a proximidade disciplinar entre o investigador e o professor; a eficácia nas sugestões proporcionadas; o aumento da segurança do professor na implementação das sugestões; o desenvolvimento profissional contextualizado; a aproximação da investigação à prática. Os contributos deste estudo colocam-se a três níveis: ao nível pessoal e profissional da investigadora e da professora colaboradora; ao nível do desenvolvimento de conhecimento na referida área (no caso do primeiro estudo empírico desenvolvido), na medida em que apesar da especificidade do contexto onde o estudo ocorreu – na unidade curricular Elementos de Física do primeiro ano, primeiro semestre de diferentes cursos de Engenharia da Universidade de Aveiro, nos anos lectivos de 2007/08 e 2008/09 – considera-se que este trouxe ensinamentos que, adaptados a outros contextos, podem influenciar outros estudos e práticas; e ao nível do desenvolvimento de conhecimento sobre como dinamizar e potenciar colaborações entre investigadores da área da Didáctica e professores do Ensino Superior.

Model-based systems engineering: a system for traffic & environment

The contemporary world is crowded of large, interdisciplinary, complex systems made of other systems, personnel, hardware, software, information, processes, and facilities. The Systems Engineering (SE) field proposes an integrated holistic approach to tackle these socio-technical systems that is crucial to take proper account of their multifaceted nature and numerous interrelationships, providing the means to enable their successful realization. Model-Based Systems Engineering (MBSE) is an emerging paradigm in the SE field and can be described as the formalized application of modelling principles, methods, languages, and tools to the entire lifecycle of those systems, enhancing communications and knowledge capture, shared understanding, improved design precision and integrity, better development traceability, and reduced development risks. This thesis is devoted to the application of the novel MBSE paradigm to the Urban Traffic & Environment domain. The proposed system, the GUILTE (Guiding Urban Intelligent Traffic & Environment), deals with a present-day real challenging problem “at the agenda” of world leaders, national governors, local authorities, research agencies, academia, and general public. The main purposes of the system are to provide an integrated development framework for the municipalities, and to support the (short-time and real-time) operations of the urban traffic through Intelligent Transportation Systems, highlighting two fundamental aspects: the evaluation of the related environmental impacts (in particular, the air pollution and the noise), and the dissemination of information to the citizens, endorsing their involvement and participation. These objectives are related with the high-level complex challenge of developing sustainable urban transportation networks. The development process of the GUILTE system is supported by a new methodology, the LITHE (Agile Systems Modelling Engineering), which aims to lightening the complexity and burdensome of the existing methodologies by emphasizing agile principles such as continuous communication, feedback, stakeholders involvement, short iterations and rapid response. These principles are accomplished through a universal and intuitive SE process, the SIMILAR process model (which was redefined at the light of the modern international standards), a lean MBSE method, and a coherent System Model developed through the benchmark graphical modeling languages SysML and OPDs/OPL. The main contributions of the work are, in their essence, models and can be settled as: a revised process model for the SE field, an agile methodology for MBSE development environments, a graphical tool to support the proposed methodology, and a System Model for the GUILTE system. The comprehensive literature reviews provided for the main scientific field of this research (SE/MBSE) and for the application domain (Traffic & Environment) can also be seen as a relevant contribution.

Sensores de Bragg para bioaplicações

Nas últimas décadas, os sensores de Bragg têm sido frequentemente utilizados em inúmeras aplicações, em resultado das características únicas desta tecnologia. Contudo, a comunidade científica tem feito um esforço contínuo em desenvolver sensores que respondam tanto quanto possível aos requisitos e interesses de cada aplicação em particular. As bioaplicações são um campo de crescente interesse pelos sensores de Bragg, atendendo à heterogeneidade e complexidade dos meios de análise em questão. No âmbito desta dissertação foi realizada uma análise teórica dos princípios de funcionamento das redes de Bragg, focada em redes uniformes e inclinadas. Foi também descrito o processo de produção de redes de Bragg regeneradas. Redes de Bragg uniformes foram aplicadas na caracterização da reacção de polimerização e cura de materiais dentários, nomeadamente resina para base de dentadura, cimentos e gessos. Foi feita uma análise comparativa do desempenho de diferentes tipos de cimentos e gessos. Em relação ao gesso foi ainda avaliada a influência do rácio água/pó nas propriedades do material. Devido à importância que o índice de refracção tem na detecção de substâncias, doenças e controlo de qualidade de produtos, foi desenvolvido um sensor de índice de refracção baseado numa rede de Bragg inclinada. Implementaram-se também sensores para medição simultânea de índice de refracção e deformação, índice de refracção e temperatura e índice de refracção, deformação e temperatura, todos baseados numa única rede inclinada. O último dispositivo foi validado em ambiente laboratorial. Com o propósito de desenvolver um sensor baseado em redes de Bragg para monitorização da deformação óssea, foi avaliada a biocompatibilidade da fibra óptica em cultura de células osteoblásticas, e analisada a integridade física e funcionalidade da rede de Bragg nesse meio. O interesse em aumentar a sensibilidade e alargar a gama de trabalho dos sensores conduziu ao revestimento das fibras ópticas. Atendendo ao potencial índole biológica e biomédica do trabalho, usou-se como material de recobrimento o diamante, dada a excelente resposta em termos de biocompatibilidade, resistência à corrosão, não toxicidade e afinidade para espécies químicas e biológicas. Os filmes foram obtidos por deposição química a partir da fase vapor assistida por filamento quente. Para além de amostras de fibra óptica, foram revestidas redes de Bragg uniformes e regeneradas. Os sensores revestidos com diamante foram caracterizados à deformação e à temperatura.

Métodos químicos de modificação superficial de nanomateriais

O objectivo geral desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de nanocompósitos híbridos de matriz polimérica, contendo nanopartículas inorgânicas com funcionalidades diversas. O interesse nestes nanocompósitos multifuncionais consiste no enorme potencial que apresentam para novas aplicações tecnológicas, tais como em optoelectrónica ou em medicina. No capítulo introdutório, apresenta-se uma revisão das propriedades de nanopartículas inorgânicas e nanoestruturas obtidas a partir destas, métodos de preparação e de modificação química superficial, incluindo a formação de nanocompósitos poliméricos, bem como a aplicação destas nanoestruturas em medicina e biologia. O estudo das propriedades de nanopartículas de ouro é um importante tema em Nanociência e Nanotecnologia. As propriedades singulares destas NPs apresentam uma estreita relação com o tamanho, morfologia, arranjo espacial e propriedades dieléctricas do meio circundante. No capítulo 2, é reportada a preparação de nanocompósitos utilizando miniemulsões de poli-estireno (PS) e poli-acrilato de butilo (PBA) contendo nanopartículas de ouro revestidas com moléculas orgânicas. As propriedades ópticas destas estruturas híbridas são dominadas por efeitos plasmónicos e dependem de uma forma crítica na morfologia final dos nanocompósitos. Em particular, demonstra-se aqui a possibilidade de ajustar a resposta óptica, na região do visível do espectro, através do arranjo das nanopartículas na matriz polimérica, e consequentemente o acoplamento plasmónico, utilizando nanopartículas resultantes da mesma síntese. Na generalidade, é reportada aqui uma estratégia alternativa para modificar a resposta óptica de nanocompósitos, através do controlo da morfologia do compósito final face à estratégia mais comum que envolve o controlo das características morfológicas das partículas metálicas utilizadas como materiais de partida. No Capítulo 3 apresentam-se os resultados da preparação de vários compósitos poliméricos com propriedades magnéticas de interesse prático. Em particular discute-se a síntese e propriedades magnéticas de nanopartículas de ligas metálicas de cobalto-platina (CoPt3) e ferro-platina (FePt3), assim como de óxidos de ferro (magnetite Fe3O4 e maguemite g-Fe2O3) e respectivos nanocompósitos poliméricos. A estratégia aqui descrita constitui uma via interessante de desenvolver materiais nanocompósitos com potencial aplicação em ensaios de análise de entidades biológicas in vitro, que pode ser estendido a outros materiais magnéticos. Como prova de conceito, demonstrase a bioconjugação de nanocompósitos de CoPt3/PtBA com anticorpos IgG de bovino. No capítulo 4 é descrita a preparação e propriedades ópticas de pontos quânticos (“quantum dots”, QDs) de CdSe/ZnS assim como dos seus materiais nanocompósitos poliméricos, CdSe/ZnS-PBA. Como resultado das suas propriedades ópticas singulares, os QDs têm sido extensivamente investigados como materiais inorgânicos para aplicações em dispositivos ópticos. A incorporação de QDs em matrizes poliméricas é de particular interesse, nomeadamente devido ao comportamento óptico do nanocompósito final parecer estar dependente do tipo de polímero utilizado. As propriedades ópticas dos nanocompósitos foram estudadas sistematicamente por medidas de fotoluminescência. Os nanocompósitos apresentam propriedades interessantes para potenciais aplicações biológicas em diagnóstico in vitro, funcionando como sondas biológicas luminescentes.

Web 2.0 no desenvolvimento profissional docente do ensino não superior: o caso da interactic 2.0

O surgimento da Web 2.0 imprimiu uma mudança na postura dos utilizadores da Web que passaram a poder não apenas ler e pesquisar, como também colaborar e produzir e publicar informação, adotando uma postura ativa. As redes sociais são uma poderosa ferramenta à qual recorrem movimentos sociais e políticos, o mundo da publicidade e do marketing, com evidentes efeitos nos indivíduos e na sociedade. Por seu lado, o desenvolvimento profissional de professores é um processo permanente, pelo que é reconhecida a importância da aprendizagem ao longo da vida em ambientes formais, não-formais e informais. Neste contexto, as redes sociais surgem como potenciais instrumentos de comunicação, interação, partilha e trabalho colaborativo, determinantes para o crescimento profissional dos docentes que almejam uma contínua aprendizagem. Este estudo de caso, que se centra na Interactic 2.0, uma rede social profissional essencialmente dirigida a educadores e criada numa aplicação Web 2.0 (Ning), teve como principal objetivo verificar em que medida esta rede social, ao possibilitar a formação e o desenvolvimento de uma comunidade de prática online, contribui para o desenvolvimento profissional dos docentes do ensino não superior. Os dados obtidos através da aplicação de inquéritos por questionário aos membros da Interactic 2.0, de entrevistas aos administradores da rede e da análise de interações num grupo específico da rede, revelam que os docentes do ensino não superior utilizam as ferramentas Web 2.0 para fins profissionais, nomeadamente as redes sociais, as aplicações de escritório online e os blogues. Conscientes dos riscos associados às redes sociais, mas também da necessidade de um constante enriquecimento profissional, os professores do ensino não superior reconhecem o interesse das redes sociais em geral, e da Interactic 2.0 em particular, como privilegiados instrumentos de partilha que contribuem para a sua atualização sobre aspetos curriculares e pedagógicos. Muito embora apenas concorram para o fomento do trabalho colaborativo entre professores, a Interactic 2.0 contribui para o aumento das competências digitais dos seus membros e para uma melhor integração das TIC em contexto educativo. A Interactic 2.0 é, portanto, uma comunidade de prática, constituída por um vasto número de pessoas com um interesse comum, que partilham e constroem conhecimento em torno de um domínio, criando um espaço partilhado de reflexão crítica sobre os temas em torno da educação.

Extraction and purification of triterpenic acids from eucalypt bark

A indústria da pasta e do papel é um sector importante da economia mundial, particularmente a que assenta em espécies de Eucalyptus. No entanto, essas indústrias geram quantidades significativas de correntes secundárias de subprodutos e resíduos de biomassa que podem ser exploradas em aplicações de valor acrescentado em vez de serem queimadas para produção de energia. Um exemplo nobre pode ser a produção de ácidos triterpénicos com estruturas dos tipos lupano, oleanano e ursano, dada a sua abundância em alguns destes resíduos, em particular na casca, adotando o conceito de biorrefinaria integrada numa fábrica de pasta. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras actividades biológicas, por exemplo, antioxidante, anti-inflamatória e antitumoral, e podem encontrar aplicações em produtos de elevado valor, tais como cosméticos, nutracêuticos ou farmacêuticos. Neste sentido, o estudo das potencialidades das cascas das espécies de eucalipto mais exploradas enquanto fontes de compostos triterpénicos é um tópico relevante. Por conseguinte, foram analisados e comparados em pormenor os teores e composições em ácidos triterpénicos (TTAs) das cascas externas de várias espécies de eucalipto (E. globulus, E. grandis, E. urograndis, E. maidenii e E. nitens). Os teores dos principais TTAs identificados nestas espécies variaram entre 4.5 g/kg no E. urograndis e 21.6 g/kg no E. nitens. Observou-se que as cascas externas de Eucalyptus de zonas temperadas e Mediterrânicas, nomeadamente E. nitens e E. globulus, são mais ricas em TTAs que as espécies de regiões tropicais e subtropicais. Além disso, a casca externa do E. globulus é claramente a mais rica em ácidos com estruturas do tipo ursano enquanto a do E. nitens é a mais rica em ácidos do tipo oleanano e lupano. Estes resultados levaram-nos a estudar a extração dos TTAs da casca de Eucalyptus, bem como a sua posterior concentração e purificação, a qual foi efetuada por extração sólido-líquido convencional combinada com a precipitação de solutos, e por extração com fluidos supercríticos (SFE). No que diz respeito à primeira abordagem referida, foi desenvolvido neste trabalho um método patenteado que permite obter extratos enriquecidos em TTAs das cascas de eucalipto baseado em tecnologias disponíveis no imediato. Em relação à segunda abordagem, e de forma a apostar em processos de baixo impacto ambiental exigidos pelas biorrefinarias do futuro, a SFE surge como uma opção natural. Assim, foi efetuada a SFE da casca caduca do E. globulus com dióxido de carbono puro e modificado para recuperar a fração de TTAs, e os resultados foram comparados com os obtidos por extração em Soxhlet com diclorometano. Foram realizados estudos preliminares sobre a influência da pressão (100-200 bar), a adição de co-solvente (0, 5 e 8% m/m de etanol), e operação em múltiplos passos a fim de avaliar a aplicabilidade da alternativa supercrítica para a sua produção eficiente e selectiva. Os resultados destacaram a influência da pressão e o importante papel resumo (cont.) desempenhado pelo co-solvente neste processo, cujo efeito foi mais relevante do que o aumento da pressão em várias dezenas de bar. Este trabalho foi depois otimizado, usando o planeamento factorial de experiências e a metodologia de superfícies de resposta, para analisar a influência da temperatura (40-60 ºC), pressão (100-200 bar), e teor de etanol (0.0-5.0% m/m) na recuperação dos TTAs e respectiva concentração nos extractos. Nestes intervalos, as melhores condições de operação encontradas foram 200 bar, 40 °C e 5% de etanol, para as quais os modelos de regressão estatisticamente validados previram um rendimento de extração de 1.2% com 50% de concentração em TTAs, correspondendo ao rendimento em TTAs de 5.1 g/kg de casca e uma recuperação de 79.2% comparativamente ao valor do Soxhlet. Os TTAs livres e acetilados apresentaram tendências de extracção bastante distintas devido às suas diferentes afinidades para o CO2 causadas pelas diferentes polaridades: os derivados acetilados aproximam-se de um patamar máximo a cerca de 200 bar e 5% de etanol, enquanto a extração dos TTAs livres apresenta uma tendência sempre crescente no intervalo de condições estudado. Foram também medidas curvas cumulativas de SFE da casca do E. globulus de forma a analisar o comportamento cinético do processo em termos de rendimento total, rendimento em TTAs, rendimento em TTAs livres, rendimento em TTAs acetilados, e concentração dos TTAs nos extractos. Foi analisada a influência da pressão, temperatura, teor de co-solvente e caudal do dióxido de carbono sobre as respostas anteriores. Os dados experimentais foram modelados com os modelos Logístico, de Dessorção, de Placa Plana Simples, e de Difusão. Na globalidade, os resultados confirmaram que a pressão e o teor de etanol têm um efeito significativo sobre as curvas de extração, os rendimentos finais e as concentrações dos extratos, e mostraram a presença de limitações externas à transferência de massa em alguns ensaios. Mais uma vez, as famílias individuais de TTAs livres e acetilados apresentaram diferentes tendências de extracção. A modelação permitiu-nos confirmar não só o importante papel desempenhado pela difusão intraparticular na SFE, mas também a contribuição da resistência no filme em alguns ensaios. Após a análise de todos os resultados, foi efetuado um ensaio em duas etapas em série, possibilitando o enriquecimento do teor em TTAs no extracto devido às diferentes condições adotadas em cada etapa. Por último, um éster metílico de um ácido triterpénico do tipo oleanano - morolato de metilo - foi identificado pela primeira vez enquanto componente da casca de Eucalyptus na casca externa do Eucalyptus grandis x globulus, onde ocorre em teores elevados. A sua extração com CO2 supercrítico foi também realizada, visando a conceção de uma alternativa de extração ambientalmente benigna para este composto. A 200 bar e 60 ºC, a remoção do morolato de metilo atingiu um patamar às 6 h para 5.1 kg h-1 de CO2 / kg de casca. Em geral, e de forma semelhante à SFE da casca do E. globulus, os TTAs acetilados foram mais significativamente extraídos quando comparados com os seus ácidos livres, o que está diretamente relacionado com a natureza menos polar destas moléculas. O trabalho apresentado nesta tese é uma contribuição para a valorização de uma corrente de biomassa com baixo valor na indústria de pasta em duas vertentes complementares. Por um lado, aumentou o conhecimento da composição lipofílica das cascas de Eucalyptus spp. com interesse comercial para a produção de pasta, destacando o seu potencial enquanto fontes de ácidos triterpénicos. Por outro lado, foram desenvolvidos dois processos alternativos e facilmente integráveis numa fábrica de pasta para a sua exploração a partir da casca: um baseado em tecnologias convencionais bem estabelecidas a nível industrial, prevendo a sua aplicação a curto prazo, e um outro baseado na SFE, seguindo as tendências das futuras biorrefinarias.

Synthesis and functionalization of hydroxyapatite nanoparticles

Graças aos desenvolvimentos na área da síntese de nanomaterais e às potentes técnicas de caracterização à nanoescala conseguimos hoje visualizar uma nanopartícula (NP) como um dispositivo de elevado potencial terapêutico. A melhoria da sua efectividade terapêutica requer no entanto o aprofundamento e sistematização de conhecimentos, ainda muito incipientes, sobre toxicidade, selectividade, efeitos colaterais e sua dependência das próprias características físico-químicas da NP em análise. O presente trabalho, elegendo como alvo de estudo uma substância considerada biocompatível e não tóxica, a hidroxiapatite (Hap), pretende dar um contributo para esta área do conhecimento. Definiram-se como metas orientadoras deste trabalho (i) estudar a síntese de nanoparticulas de Hap (Hap NP), e a modificação das características físico-químicas e morfológicas das mesmas através da manipulação das condições de síntese; (ii) estudar a funcionalização das Hap NP com nanoestruturas de ouro e com ácido fólico, para lhes conferir capacidades acrescidas de imagiologia e terapêuticas, particularmente interessantes em aplicações como o tratamento do cancro (iii) estudar a resposta celular a materiais nanométricos, com propriedades físico-químicas diversificadas. No que se refere à síntese de Hap NP, comparam-se dois métodos de síntese química distintos, a precipitação química a temperatura fisiológica (WCS) e a síntese hidrotérmica (HS), em meios aditivados com ião citrato. A síntese WCS originou partículas de tamanho nanométrico, com uma morfologia de agulha, pouco cristalinas e elevada área superficial especifica. A síntese HS à temperatura de 180ºC permitiu obter partículas de dimensões também nanométricas mas com área específica inferior, com morfologia de bastonete prismático com secção recta hexagonal e elevada cristalinidade. Com o objectivo de aprofundar o papel de algumas variáveis experimentais na definição das características finais das partículas de hidroxiapatite, designadamente o papel do ião citrato (Cit), variou-se a razão molar [Cit/Ca] da solução reagente e o tempo de síntese. Demonstrou-se que o ião citrato e outras espécies químicas resultantes da sua decomposição nas condições térmicas (180ºC) de síntese tem um papel preponderante na velocidade de nucleação e de crescimento dessas mesmas partículas e por conseguinte nas características físico-químicas das mesmas. Elevadas razões [Cit/Ca] originam partículas de dimensão micrométrica cuja morfologia é discutida no contexto do crescimento com agregação. Com o objectivo de avaliar a citotoxicidade in vitro das nanopartículas sintetizadas procedeu-se à esterilização das mesmas. O método de esterilização escolhido foi a autoclavagem a 121º C. Avaliou-se o impacto do processo de esterilização nas características das partículas, verificando-se contrariamente às partículas WCS, que as partículas HS não sofrem alterações significativas de morfologia, o que se coaduna com as condições de síntese das mesmas, que são mais severas do que as de esterilização. As partículas WCS sofrem processos de dissolução e recristalização que se reflectem em alterações significativas de morfologia. Este estudo demonstrou que a etapa de esterilização de nanopartículas para aplicações biomédicas, por autoclavagem, pode alterar substancialmente as propriedades das mesmas, sendo pois criticamente importante caracterizar os materiais após esterilização. Os estudos citotoxicológicos para dois tipos de partículas esterilizadas (HSster e WCSster) revelaram que ambas apresentam baixa toxicidade e possuem potencial para a modelação do comportamento de células osteoblásticas. Tendo em vista a funcionalização da superfície das Hap NP para multifunções de diagnóstico e terapia exploraram-se condições experimentais que viabilizassem o acoplamento de nanopartículas de ouro à superfície das nanopartículas de Hidroxiapatite (Hap-AuNP). Tirando partido da presença de grupos carboxílicos adsorvidos na superfície das nanopartículas de Hap foi possível precipitar partículas nanométricas de ouro (1,5 a 2,5 nm) na superfície das mesmas adaptando o método descrito por Turkevich. No presente trabalho as nanopartículas de Hap funcionaram assim como um template redutor do ouro iónico de solução, propiciando localmente, na superfície das próprias nanopartículas de Hap, a sua redução a ouro metálico. A nucleação do ouro é assim contextualizada pelo papel redutor das espécies químicas adsorvidas, designadamente os grupos carboxílicos derivados de grupos citratos que presidiram à síntese das próprias nanopartículas de Hap. Estudou-se também a funcionalização das Hap NP com ácido fólico (FA), uma molécula biologicamente interessante por ser de fácil reconhecimento pelos receptores existentes em células cancerígenas. Os resultados confirmaram a ligação do ácido fólico à superfície das diferentes partículas produzidas HS e Hap-AuNPs. Graças às propriedades ópticas do ouro nanométrico (efeito plasmão) avaliadas por espectroscopia vis-UV e às potencialidades de hipertermia local por conversão fototérmica, as nanoestruturas Hap-AuNPs produzidas apresentam-se com elevado interesse enquanto nanodispositivos capazes de integrar funções de quimio e terapia térmica do cancro e imagiologia. O estudo da resposta celular aos diversos materiais sintetizados no presente trabalho foi alvo de análise na tentativa de se caracterizar a toxicidade dos mesmos bem como avaliar o seu desempenho em aplicações terapêuticas. Demonstrou-se que as Hap NP não afectam a proliferação das células para concentrações até 500 g/ml, observando-se um aumento na expressão genética da BMP-2 e da fosfatase alcalina. Verificou-se também que as Hap NP são susceptíveis de internalização por células osteoblásticas MG63, apresentando uma velocidade de dissolução intracelular relativamente reduzida. A resposta celular às Hap-AuNP confirmou a não citotoxicidade destas partículas e revelou que a presença do ouro na superfície das Hap NP aumenta a taxa proliferação celular, bem como a expressão de parâmetros osteogénicos. No seu conjunto os resultados sugerem que os vários tipos de partículas sintetizadas no presente estudo apresentam também comportamentos interessantes para aplicações em engenharia de tecido ósseo.

Establishment of stackable community networks

Uma das áreas de investigação em Telecomunicações de interesse crescente prende-se com os futuros sistemas de comunicações móveis de 4a geração e além destes. Nos últimos anos tem sido desenvolvido o conceito de redes comunitárias, no qual os utilizadores se agregam de acordo com interesses comuns. Estes conceitos têm sido explorados de uma forma horizontal em diferentes camadas da comunicação, desde as redes comunitárias de comunicação (Seattle Wireless ou Personal Telco, p.ex.) até às redes de interesses peer-to-peer. No entanto, estas redes são usualmente vistas como redes de overlay, ou simplesmente redes de associação livre. Na prática, a noção de uma rede auto-organizada, completamente orientada ao serviço/comunidade, integralmente suportada em termos de arquitetura, não existe. Assim este trabalho apresenta uma realização original nesta área de criação de redes comunitárias, com uma arquitetura subjacente orientada a serviço, e que suporta integralmente múltiplas redes comunitárias no mesmo dispositivo, com todas as características de segurança, confiança e disponibilização de serviço necessárias neste tipo de cenários (um nó pode pertencer simultaneamente a mais do que uma rede comunitária). Devido à sua importância para os sistemas de redes comunitárias, foi dado particular atenção a aspetos de gestão de recursos e controlo de acessos. Ambos realizados de uma forma descentralizada e considerando mecanismos dotados de grande escalabilidade. Para isso, é apresentada uma linguagem de políticas que suporta a criação de comunidades virtuais. Esta linguagem não é apenas utilizada para o mapeamento da estrutura social dos membros da comunidade, como para, gerir dispositivos, recursos e serviços detidos pelos membros, de uma forma controlada e distribuída.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Perfil de ensino do professor de ciências: concetualização e validação

As ciências são um elemento central da cultura contemporânea pelo que a educação científica tem de ser vista como um direito essencial dos cidadãos. A qualidade do ensino das ciências na escola torna-se, portanto, um especial foco de interesse, científico, político e social, ao nível local, nacional, e global. A investigação em educação em ciências tem produzido conhecimentos que permitem compreender os problemas e fundamentar decisões conducentes a um ensino de ciências ajustado aos desafios atuais. Por outro lado, várias organizações internacionais (UE, OCDE e UNESCO) também têm produzido documentos que visam regular as políticas globais de ensino de ciências, assumindo que a educação científica dos cidadãos é uma condição para a prosperidade económica e social de qualquer estado. Assim, atualmente, existe um acervo documental extenso e diverso relativo ao ensino de ciências, pelo que se impõe um exercício de análise e síntese que identifique quais as orientações-chave que devem ser consideradas. O ensino de nível secundário (ISCE2 e ISCE3), sendo uma etapa em que os jovens fazem escolhas pessoais e vocacionais importantes, merece particular atenção, pois diversos estudos revelam que regista níveis preocupantes de abandono e de desinteresse pelas áreas científicas e tecnológicas. Sendo as práticas dos professores um dos principais fatores de inovação e mudança importa sistematizar os conhecimentos científicos que explicam a sua complexidade e podem orientar a promoção da sua qualidade. O estudo que se apresenta situa-se na confluência de todos estes interesses e visou duas finalidades: delimitar um conceito unificador que permita estudar e desenvolver a qualidade das práticas dos professores de ciências de nível secundário; desenvolver um instrumento de inquérito que operacionalize esse conceito, numa perspetiva de investigação, formação e supervisão de práticas de ensino de ciências. O plano da investigação decorreu em duas fases. Na fase I foi delimitado o conceito perfil de ensino do professor de ciências (PEPC); este estrutura-se em três dimensões – didática, epistemológica e psicológica – cujos referenciais teórico-empíricos decorreram de revisão sistemática de literatura e de abordagem empírica de natureza exploratória e qualitativa, baseada em entrevistas a professores de ciências. Na fase II foi construído e validado o questionário do perfil de ensino do professor de ciências (QPEPC); este contém itens empiricamente situados, construídos a partir do discurso dos professores entrevistados na fase I e seguidamente validados. A validação de QPEPC envolveu dois processos de inquérito por questionário e uma metodologia mista de investigação (análise de conteúdo e análise estatística de dados): a primeira validação contou com um painel internacional de 12 especialistas em didática de ciências; a segunda validação envolveu 184 professores de ciências portugueses. Concluindo-se que QPEPC avalia duas dimensões de PEPC, construíram-se índices e modelos gráficos para facilitar a interpretação dos dados recolhidos. Analisaram-se limitações e potencialidades heurísticas de PEPC e QPEPC, enquanto produtos da investigação, perspetivando o seu uso em contextos diversos, nomeadamente futuras investigações e cenários de formação, reflexão e supervisão de professores de ciências.

Behavioral modeling optimization and enhancement for high-speed analog mixed-signal I/O interfaces

A integridade do sinal em sistemas digitais interligados de alta velocidade, e avaliada através da simulação de modelos físicos (de nível de transístor) é custosa de ponto vista computacional (por exemplo, em tempo de execução de CPU e armazenamento de memória), e exige a disponibilização de detalhes físicos da estrutura interna do dispositivo. Esse cenário aumenta o interesse pela alternativa de modelação comportamental que descreve as características de operação do equipamento a partir da observação dos sinais eléctrico de entrada/saída (E/S). Os interfaces de E/S em chips de memória, que mais contribuem em carga computacional, desempenham funções complexas e incluem, por isso, um elevado número de pinos. Particularmente, os buffers de saída são obrigados a distorcer os sinais devido à sua dinâmica e não linearidade. Portanto, constituem o ponto crítico nos de circuitos integrados (CI) para a garantia da transmissão confiável em comunicações digitais de alta velocidade. Neste trabalho de doutoramento, os efeitos dinâmicos não-lineares anteriormente negligenciados do buffer de saída são estudados e modulados de forma eficiente para reduzir a complexidade da modelação do tipo caixa-negra paramétrica, melhorando assim o modelo standard IBIS. Isto é conseguido seguindo a abordagem semi-física que combina as características de formulação do modelo caixa-negra, a análise dos sinais eléctricos observados na E/S e propriedades na estrutura física do buffer em condições de operação práticas. Esta abordagem leva a um processo de construção do modelo comportamental fisicamente inspirado que supera os problemas das abordagens anteriores, optimizando os recursos utilizados em diferentes etapas de geração do modelo (ou seja, caracterização, formulação, extracção e implementação) para simular o comportamento dinâmico não-linear do buffer. Em consequência, contributo mais significativo desta tese é o desenvolvimento de um novo modelo comportamental analógico de duas portas adequado à simulação em overclocking que reveste de um particular interesse nas mais recentes usos de interfaces de E/S para memória de elevadas taxas de transmissão. A eficácia e a precisão dos modelos comportamentais desenvolvidos e implementados são qualitativa e quantitativamente avaliados comparando os resultados numéricos de extracção das suas funções e de simulação transitória com o correspondente modelo de referência do estado-da-arte, IBIS.

F. G. Teixeira e a comunidade matemática europeia nos séculos XIX-XX

Esta dissertação descreve o processo de integração dos matemáticos portugueses na comunidade matemática internacional no final do século XIX e início do século XX, focando-se na vida e obra do matemático Francisco Gomes Teixeira (1851-1933). Tenciona a ser mais um contributo para o reconhecimento nacional e internacional do matemático Gomes Teixeira analisando a sua obra como matemático e organizador científico em Portugal através de fontes, parcialmente ainda não conhecidas. Para esse efeito analisou-se a evolução histórica que ocorreu no mundo científico daquela época, em particular a formação da comunidade matemática através de iniciativas individuais ou coletivas, muitas vezes acompanhadas pela fundação de revistas e elaboração de manuais que contribuíram para a internacionalização e, de certa forma, para uma estandardização do estudo universitário básico. Em particular foi estudada a situação em Portugal, onde o papel de liderança foi assumido por Gomes Teixeira. Mostra-se como Gomes Teixeira, graças ao seu trabalho, ao seu talento como matemático e à sua atividade como organizador académico, conseguiu reduzir significativamente o isolamento científico de Portugal na área da matemática. Estudou-se em extensão a fundação de revistas científicas em diferentes países, acompanhando a sua evolução desde de revistas nacionais até revistas internacionais. Focando-nos no Jornal de Sciencias Matemáticas e Astronómicas, fundado em 1877 por Gomes Teixeira (mais tarde conhecido internacionalmente como Teixeira’s Journal), acompanhamos detalhadamente a sua transformação de uma revista nacional numa revista internacional, sendo esta transformação comum naquela época à maioria de revistas científicas importantes de outros países como, por exemplo, no caso do Jornal de Crelle, do Jornal de Liouville, ou outros. Estudou-se igualmente o reconhecimento a nível internacional, através de referências estrangeiras, da abordagem original de Gomes Teixeira à Análise Infinitesimal patente nos seus manuais. O interesse de Gomes Teixeira pela teoria das funções analíticas e pelos seus diferentes desenvolvimentos em série manifestou-se no grande número de artigos publicados sobre este tema e encontrou reconhecimento justo pela designação de um teorema que completa resultados de Lagrange e de Laurent como Teorema de Teixeira. Na sua análise do mérito científico de Gomes Teixeira esta dissertação restringiu-se conscientemente nesta área da Análise Matemática, uma vez que um estudo abrangente de toda a obra ultrapassasse o nosso objetivo. Foi também discutido o intenso intercâmbio científico levado a cabo por Gomes Teixeira através de correspondência e troca de publicações ou permuta de revistas com os matemáticos de diferentes países. Esta análise permitiu verificar um aumento da popularidade dos matemáticos portugueses através do incremento do número de artigos publicados no estrangeiro durante quase 30 anos. Uma fonte imprescindível nesta análise foi o Jahrbuch über die Fortschritte der Mathematik, cujas referências (em geral na língua alemã e por isso até agora quase nunca usadas na literatura Portuguesa) documentaram as publicações em quase todas as revistas matemáticas durante os anos da sua existência entre 1868 e 1942. Descreve-se a colaboração de Gomes Teixeira com diferentes organizações internacionais e documenta-se o apreço internacional por parte do mundo académico. Novos documentos traçam o processo de eleição como membro da Academia das Ciências Alemã Leopoldina, sob proposta de Georg Cantor e outros matemáticos alemães. Finalmente, incluí-se uma breve descrição das atividades levadas a cabo na Rússia, em Espanha e na Grécia em prol do processo de internacionalização da comunidade matemática europeia tendo em vista uma melhor contextualização do contributo de Gomes Teixeira para a integração de Portugal neste processo.