A hydrogen-1 nuclear magnetic resonance, mass spectral and extended Hückel study of some olefin complexes of rhodium(I) and iridium(I) and the crystal and molecular structure of η4-2,4-dimethylpenta-1,4-diene(η5-formylcyclopentadienyl)rhodium(I)

A 1H NMR study of monosubstituted η-cyclopentadienyl-rhodium(I) complexes of type LLRh(C5H4X) and -iridium(I) complexes of type L2Ir(C5H4X) (L = ethene, LL = 1,3- or 1,5-diolefin; X = C(C6H5)3, CHO, or COOCH3) has been carried out. For complexes of both metals in which the neutral ligand is ethene or a non-conjugated diolefin the NMR spectra of the cyclopentadienyl protons are unusual in that H(2), H(5) resonate to high field either at room temperature or below. The corresponding NMR spectra for the cyclopentadienyl ring protons of complexes where the neutral ligand is a conjugated diene are, with one exception, normal. A single crystal X-ray structural analysis of (η4-2,4-dimethylpenta-1,4-diene)(η5-formylcyclopentadienyl)rhodium(I) (which exhibits an abnormal 1H NMR spectrum) reveals substantial localisation of electron density in the C(3)C(4) Cp ring bond (1.283(33) Å) which may be consistent with a contribution from an ‘allyl-ene’ rotamer to the ring—metal bonding scheme. An extended Hückel calculation with self consistent charge iteration was performed on this complex. The results predict a greater Mulliken overlap population for the C(3)C(4) bond in the cyclopentadienyl ring and show that the localisation is dependent on both the Cp ring substituent and the nature of the diolefin. The mass spectral fragmentation patterns of some representative diene complexes of iridium(I) and rhodium(I) are presented.

Three dimensional picture of the local structure of 1,4-Polybutadiene from a complete atomistic model and neutron scattering data

An efficient method of combining neutron diffraction data over an extended Q range with detailed atomistic models is presented. A quantitative and qualitative mapping of the organization of the chain conformation in both glass and liquid phase has been performed. The proposed structural refinement method is based on the exploitation of the intrachain features of the diffraction pattern by the use of internal coordinates for bond lengths, valence angles and torsion rotations. Models are built stochastically by assignment of these internal coordinates from probability distributions with limited variable parameters. Variation of these parameters is used in the construction of models that minimize the differences between the observed and calculated structure factors. A series of neutron scattering data of 1,4-polybutadiene at the region 20320 K is presented. Analysis of the experimental data yield bond lengths for C-C and C=C of 1.54 and 1.35 Å respectively. Valence angles of the backbone were found to be at 112 and 122.8 for the CCC and CC=C respectively. Three torsion angles corresponding to the double bond and the adjacent R and β bonds were found to occupy cis and trans, s(, trans and g( and trans states, respectively. We compare our results with theoretical predictions, computer simulations, RIS models, and previously reported experimental results.

Transports and budgets in a 1/4 ° global ocean reanalysis 1989–2010

Large-scale ocean transports of heat and freshwater have not been well monitored, and yet the regional budgets of these quantities are important to understanding the role of the oceans in climate and climate change. In contrast, atmospheric heat and freshwater transports are commonly assessed from atmospheric reanalysis products, despite the presence of non-conserving data assimilation based on the wealth of distributed atmospheric observations as constraints. The ability to carry out ocean reanalyses globally at eddy-permitting resolutions of 1/4 ° or better, along with new global ocean observation programs, now makes a similar approach viable for the ocean. In this paper we examine the budgets and transports within a global high resolution ocean model constrained by ocean data assimilation, and compare them with independent oceanic and atmospheric estimates.

Zinc mediated azide-alkyne ligation to 1,5- and 1,4,5-substituted 1,2,3-triazoles

A mild method for regioselective formation of 1,5-substituted 1,2,3-triazoles is described. The zinc-mediated reaction works at room temperature and is successful across a wide range of azido/alkynyl substrates. Additionally, the triazole 4-position can be further functionalized through the intermediate aryl-zinc to accommodate a diverse three-component coupling strategy.

[3 + 2] Cycloaddition of acetylenes with azides to give 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles in a modular flow reactor

The cycloaddition of acetylenes with azides to give the corresponding 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles is reported using immobilised reagents and scavengers in pre-packed glass tubes in a modular flow reactor.

Cramoll 1,4 lectin increases ROS production, calcium levels, and cytokine expression in treated spleen cells of rats

This study reports the in vivo stimulatory effects of Cramoll 1,4 on rat spleen lymphocytes as evidenced by an increase in intracellular reactive oxygen species (ROS) production, Ca(2+) levels, and interleukin (IL)-1 beta expression. Cramoll 1,4 extracted from seeds of the Leguminosae Cratylia mollis Mart., is a lectin with antitumor and lymphocyte mitogenic activities. Animals (Nine-week-old male albino Wistar rats, Rattus norvegicus) were treated with intraperitoneal injection of Cramoll 1,4 (235 mu g ml(-1) single dose) and, 7 days later, spleen lymphocytes were isolated and analyzed for intracellular ROS, cytosolic Ca(2+), and IL-6, IL-10, and IL-1 mRNAs. Cell viability was investigated by annexin V-FITC and 7-amino-actinomycin D staining. The data showed that in lymphocytes activated by Cramoll 1,4 the increase in cytosolic and mitochondrial ROS was related to higher cytosolic Ca(2+) levels. Apoptosis and necrosis were not detected in statistically significant values and thus the lectin effector activities did not induce lymphocyte death. In vivo Cramoll 1,4 treatment led to a significant increase in IL-1 beta but IL-6 and -10 levels did not change. Cramoll 1,4 had modulator activities on spleen lymphocytes and stimulated the Th2 response.

Ab Initio Calculations of Structural Evolution and Conductance of Benzene-1,4-dithiol on Gold Leads

By performing at) initio density functional theory (DFT) calculations and electronic transport simulations based on the OFT nonequilibrium Green`s functions method we investigate how the conformational changes of a benzene-1,4-dithiol molecule bonded to gold affect the molecular transport as the electrodes are separated from each other. In particular we consider the full evolution of the stretching process until the Junction breaking point and compare results obtained with a standard semilocal exchange and correlation functional to those computed with a self-interaction corrected method. We conclude that the inclusion of self-interaction corrections is fundamental for describing both the molecule conductance and its stability against conformational fluctuations.

1,4-Dioxane enhances properties and biocompatibility of polyanionic collagen for tissue engineering applications

Polyanionic collagen obtained from bovine pericardial tissue submitted to alkaline hydrolysis is an acellular matrix with strong potential in tissue engineering. However, increasing the carboxyl content reduces fibril formation and thermal stability compared to the native tissues. In the present work, we propose a chemical protocol based on the association of alkaline hydrolysis with 1,4-dioxane treatment to either attenuate or revert the drastic structural modifications promoted by alkaline treatments. For the characterization of the polyanionic membranes treated with 1,4-dioxane, we found that (1) scanning electron microscopy (SEM) shows a stronger reorientation and aggregation of collagen microfibrils; (2) histological evaluation reveals recovering of the alignment of collagen fibers and reassociation with elastic fibers; (3) differential scanning calorimetry (DSC) shows an increase in thermal stability; and (4) in biocompatibility assays there is a normal attachment, morphology and proliferation associated with high survival of the mouse fibroblast cell line NIH3T3 in reconstituted membranes, which behave as native membranes. Our conclusions reinforce the ability of 1,4-dioxane to enhance the properties of negatively charged polyanionic collagen associated with its potential use as biomaterials for grafting, cationic drug- or cell-delivery systems and for the coating of cardiovascular devices.

Functionalized organozincates and organocuprates derived from gamma-hydroxytellurides in the preparation of 1,4-hydroxyketones

A C-O-dianionic zincate was generated by a Te/Li exchange reaction of an alkyltelluride, followed by Li/Zn transmetallation and reaction with methyllithium. The reaction between the enantiomerically pure (99% ee) (R)-dianionic zincate and benzoyl chloride led to 3-hydroxy-1-phenyl pentanone with total retention of the carbon configuration (99% ee). Similar results were obtained using the corresponding Lipshutz cyanocuprates. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Comparação entre os intumescimentos de borracha natural e polibutadieno com alto teor 1,4-cis em solventes (n-octano, ciclo-hexano e esqualeno) e em soluções poliméricas

Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada.

Monitoramento morfológico do xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina)propil/silica obtido sob diferentes condições de síntese

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Psicologia e educação: contribuições da psicologia para a melhoria do ensino de 1. à 4. série

Este trabalho tem por objetivo mostrar a contribuição da Psicologia na Educação. Até a década de 50, a Psicologia ocupou um lugar privi- legiado no cenário educacional brasileiro. Contudo, a relação e~ tre a Psicologia e a Pedagogia tem passado por sérios questiona- mentos. A Psicologia caiu em desprestígio, desde que se consta tou o modo reducionista de sua atuação na Educação e também a i- nadequação de algumas teorias psicológicas tomadas como ponto de referência exclusivo para os educadores. Por isto, surgiram di- versas tentativas de melhoria do ensino no Brasil, alternando-se a predominãncia de um ou de outro fator determinante do processo educativo. A partir da década de 60, os condicionantes sociais da educação começaram a superar os procedimentos psico-pedagógicos, na expectativa de serem conseguidas grandes mudanças na escola brasileira. Não obstante o empenho de pedagogos, a substituição da Psicologia da Educação por outros fatores ou campos do conhe- cimento não tem conseguido equacionar os problemas educacionais do Brasil. A complexidade da prática educacional requer a articu lação transdisciplinar das diversas áreas do conhecimento que a constituem. A conclusão recolhe alguns depoimentos de membros da co munidade educativa da Instituição pesquisada, comprovando o êxi- to da experiência. Destaco também algumas considerações sobre o significado de uma relação harmônica entre Psicologia e Pedag~ gia, no conjunto transdisciplinar que envolve diversas areas do conhecimento que são decisivas na dinãmica do processo educativo.

Ionizing radiation induced degradation of poly (2-methoxy-5-(2 '-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene) in solution

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

2-Bromo-1,4-naphthoquinone: a potentially improved substitute of menadione in Apatone therapy

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)