Complessi carbenici N-eterociclici di rutenio: catalizzatori omogenei in reazioni di idrogenazione e deidrogenazione

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea, in particolare in reazioni redox quali idrogenazione e deidrogenazione attraverso il trasferimento di idrogeno. Il mio progetto ha riguardato la messa a punto della sintesi di complessi di Ru(0) che combinano leganti ciclopentadienonici e carbeni N-eterociclici e la sintesi dei corrispondenti complessi cationici per protonazione. Inoltre, è stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo complesso cationico attraverso la metilazione del corrispettivo complesso neutro. I complessi sintetizzati sono stati utilizzati come precursori di catalizzatori nella riduzione tramite trasferimento di idrogeno del 4-fluoroacetofenone, valutandone l’attività catalitica in relazione a leganti, additivi e controioni. Allo scopo di delineare qualche ipotesi sul meccanismo di reazione sono stati effettuati diversi studi sulla reattività dei complessi impiegati in catalisi, in particolare usando la piridina come agente di “trapping”. Infine, è stato condotto uno studio preliminare dell’attività catalitica dei complessi sintetizzati nell’ossidazione di benzilalcol a benzaldeide. The present work is part of a research project that involves the study of new ruthenium-based transition metal complexes in order to develop new metal-ligand bifunctional catalysts to employ in homogeneous catalytic systems, in particular in redox reactions such as hydrogenation and dehydrogenation through hydrogen transfer. My project is focused on the optimization of the synthesis of Ru(0) complexes that combines different ligands as tetraphenylcyclopentadienone and N-heterocyclic carbenes and the synthesis of the corresponding cationic complexes by protonation. Furthermore, it is reported the synthesis and characterization of a new cationic complex obtained by methylation of the corresponding neutral complex. All the prepared complexes were employed as catalyst precursors in the transfer hydrogenation of 4-fluoroacetophenone and their performances were investigated in relation to the type of ligands, additives and counterions. The reactivity of these ruthenium complexes was also investigated with the aim of delineate some hypothesis on the reaction mechanism, in particular employing pyridine as a trapping agent. Finally, preliminary studies on the oxidation of benzyl alcohol have been carried out.

Edge states and zero modes in quadratic fermionic models on a 1-D lattice

In una formulazione rigorosa della teoria quantistica, la definizione della varietà Riemanniana spaziale su cui il sistema è vincolato gioca un ruolo fondamentale. La presenza di un bordo sottolinea l'aspetto quantistico del sistema: l'imposizione di condizioni al contorno determina la discretizzazione degli autovalori del Laplaciano, come accade con condizioni note quali quelle periodiche, di Neumann o di Dirichlet. Tuttavia, non sono le uniche possibili. Qualsiasi condizione al bordo che garantisca l'autoaggiunzione dell' operatore Hamiltoniano è ammissibile. Tutte le possibili boundary conditions possono essere catalogate a partire dalla richiesta di conservazione del flusso al bordo della varietà. Alcune possibili condizioni al contorno, permettono l'esistenza di stati legati al bordo, cioè autostati dell' Hamiltoniana con autovalori negativi, detti edge states. Lo scopo di questa tesi è quello di investigare gli effetti di bordo in sistemi unidimensionali implementati su un reticolo discreto, nella prospettiva di capire come simulare proprietà di edge in un reticolo ottico. Il primo caso considerato è un sistema di elettroni liberi. La presenza di edge states è completamente determinata dai parametri di bordo del Laplaciano discreto. Al massimo due edge states emergono, e possono essere legati all' estremità destra o sinistra della catena a seconda delle condizioni al contorno. Anche il modo in cui decadono dal bordo al bulk e completamente determinato dalla scelta delle condizioni. Ammettendo un' interazione quadratica tra siti primi vicini, un secondo tipo di stati emerge in relazione sia alle condizioni al contorno che ai parametri del bulk. Questi stati sono chiamati zero modes, in quanto esiste la possibilità che siano degeneri con lo stato fondamentale. Per implementare le più generali condizioni al contorno, specialmente nel caso interagente, è necessario utilizzare un metodo generale per la diagonalizzazione, che estende la tecnica di Lieb-Shultz-Mattis per Hamiltoniane quadratiche a matrici complesse.

The wind profile in the atmospheric stable boundary layer over complex terrain and heterogeneous surfaces: limitations of local similarity theory

L'indagine ha riguardato il profilo del vento nei primi 30 metri dello strato limite atmosferico stabile nell'ambito della teoria di similarità locale. Ad oggi, diversi esperimenti hanno confermato la validità della teoria per strati-limite su terreni livellati e superfici omogenee. Tali condizioni ideali sono però infrequenti nella realtà ed è perciò importante capire quali siano i limiti della similarità locale per strati-limite su terreni complessi e superfici disomogenee. Entrambe le condizioni sono presenti a Ny-Alesund (Svalbard, Norvegia) dove il Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), nel 2009, ha installato una torre di 30 m, la Amudsen-Nobile Climate Change Tower (CCT), per lo studio dello strato-limite artico. Il lavoro di tesi ha riguardato misure di vento e turbolenza acquisite sulla CCT da maggio 2012 a maggio 2014. Il confronto tra le velocità del vento misurate dagli anemometri installati sulla CCT, ha rivelato criticità nel dato sonico manifestatesi con sovrastime sistematiche e maggiore erraticità rispetto alle misure provenienti dagli anemometri a elica. Un test condotto fra diversi metodi per il calcolo dei gradienti verticali della velocità del vento ha rivelato scarsa sensibilità dei risultati ottenuti al particolare metodo utilizzato. Lo studio ha riguardato i gradienti verticali adimensionali della velocità del vento nei primi 30-m dello strato limite stabile. Deviazioni significative tra i tra le osservazioni e i valori predetti dalla similarità locale sono state osservate in particolare per i livelli più distanti dal suolo e per valori crescenti del parametro di stabilità z/L (L, lunghezza di Obukhov locale). In particolare, si sono osservati gradienti adimensionali inferiori a quelli predetti dalle più usate relazioni di flusso-gradiente. Tali deviazioni, presenti perlopiù per z/L>0.1, sono state associate ad un effetto di accentuazione della turbolenza da parte delle irregolarità del terreno. Per condizioni meno stabili, z/L<0.1, scarti positivi tra i gradienti osservati e quelli attesi sono stati attribuiti alla formazione di strati limite interni in condizioni di vento dal mare verso la costa. Sono stati proposti diversi metodi per la stima dell'effetto della self-correlazione nella derivazione delle relazioni di flusso-gradiente, dovuta alla condivisione della variabile u*. La formula per il coefficiente lineare di self correlazione e le sue distribuzioni di probabilità empiriche sono state derivate e hanno permesso di stimare il livello di self-correlazione presente nel dataset considerato.

Pueblo Guaraní en Buenos Aires: nuevas formas de visibilidad política, lingüística y cultural

Il mio lavoro di tesi affronta la tematica del popolo Guaraní, situato nella città di Buenos Aires. La tesi si basa su una serie di interviste raccolte durante una ricerca sul campo e ha come obiettivo quello di fornire una visione generale di questa situazione, così come quello di smentire pregiudizi e stereotipi legati all’argomento e ancora molto diffusi. In prima istanza, abbiamo fornito un contesto storico e normativo. Per quanto riguarda l’aspetto storico, abbiamo ripercorso la storia della lingua guaraní e del territorio di Buenos Aires a partire dall’epoca precolombiana fino all’indipendenza, soffermandoci sull’importanza dell’evangelizzazione gesuitica nello sviluppo e nella preservazione della lingua e della cultura guaranì. Per quando riguarda l’aspetto normativo, partendo dal concetto di diritto umano abbiamo presentato la situazione legislativa argentina dal punto di vista linguistico, senza perdere di vista i riconoscimenti di cui la lingua guaraní gode anche in Paraguay e mettendo in rilievo i temi della comunicazione audiovisiva e dell’educazione nazionale. Successivamente, abbiamo trattato tutta una serie di tematiche relazionate con l’attuale presenza guaraní sul territorio di Buenos Aires: l’evoluzione del termine indio, il tema dell’indigenismo, il problema della discriminazione, la questione delle migrazioni e il tema dei censimenti con le sue limitazioni. Infine, sulla base delle analisi effettuate, abbiamo descritto l’attuale presenza di suddetta popolazione a Buenos Aires non solamente da un punto di vista linguistico, ma anche politico e sociale, classificando le varietà di lingua guaraní e le tipologie di parlanti presenti sull’area di studio. Nel descrivere la situazione attuale, ci siamo soffermati in particolare sull’insegnamento della lingua guaraní nel Laboratorio de Idiomas dell’Università di Buenos Aires e sulla forte presenza delle comunità indigene urbane nell’Area Metropolitana della capitale argentina.

The velocity dispersion profile of the globular cluster 47Tucanae

Gli ammassi globulari rappresentano i laboratori ideali nei quali studiare la dinamica di sistemi ad N-corpi ed i suoi effetti sull’evoluzione stellare. Infatti, gli ammassi globulari sono gli unici sistemi astrofisici che, entro il tempo scala dell’età dell’Universo, sperimentano quasi tutti i processi di dinamica stellare noti. Questo lavoro di tesi si inserisce in un progetto a lungo termine volto a fornire una dettagliata caratterizzazione delle proprietà dinamiche degli ammassi globulari galattici. In questa ricerca, strumenti di fondamentale importanza sono il profilo di dispersione di velocità del sistema e la sua curva di rotazione. Per determinare le componenti radiali di questi profili cinematici in ammassi globulari galattici è necessario misurare la velocità lungo la linea di vista di un ampio campione di stelle membre, a differenti distanze dal centro. Seguendo un approccio multi-strumentale, è possibile campionare l’intera estensione radiale dell’ammasso utilizzando spettrografi multi-oggetto ad alta risoluzione spettrale nelle regioni intermedie/esterne, e spettrografi IFU con ottiche adattive per le regioni centrali (pochi secondi d’arco dal centro). Questo lavoro di tesi è volto a determinare il profilo di dispersione di velocità dell’ammasso globulare 47 Tucanae, campionando un’estensione radiale compresa tra circa 20'' e 13' dal centro. Per questo scopo sono state misurate le velocità radiali di circa un migliaio di stelle nella direzione di 47 Tucanae, utilizzando spettri ad alta risoluzione ottenuti con lo spettrografo multi-oggetto FLAMES montato al Very Large Telescope dell’ESO. Le velocità radiali sono state misurate utilizzando la tecnica di cross-correlazione tra gli spettri osservati e appropriati spettri teorici, e sono state ottenute accuratezze inferiori a 0.5km/s. Il campione così ottenuto (complementare a quello raccolto con strumenti IFU nelle regioni centrali) è fondamentale per costruire il profilo di dispersione di velocità dell’ammasso e la sua eventuale curva di rotazione. Questi dati, combinati col profilo di densità dell’ammasso precedentemente determinato, permetteranno di vincolare opportunamente modelli teorici come quelli di King (1966) o di Wilson (1975), e di arrivare così alla prima solida determinazione dei parametri strutturali e dinamici (raggi di core e di metà massa, tempo di rilassamento, parametro collisionale, etc.) e della massa totale e distribuzione di massa del sistema.

Geometria e topologia delle superfici

Definizioni e enunciati riguardo al gruppo fondamentale, alle azioni di gruppo, ai rivestimenti, alle varietà topologiche, differenziabili e riemanniane, alle isometrie e ai gruppi discreti di isometrie. Approfondimento riguardo alle superfici connesse, compatte e orientabili con classificazione topologica, definizione di curvatura gaussiana con classificazione delle superfici in base al valore della curvatura, teorema di Killing-Hopf, teorema di uniformizzazione, enunciato del teorema che verrà dimostrato: la sfera è l'unica superficie connessa, compatta e orientabile ellittica, il toro è l'unica piatta, le somme connesse di g tori (g>1) sono iperboliche. Descrizione del piano euclideo con relativa metrica, descrizione delle sue isometrie, teorema di Chasles con dimostrazione, dimostrazione del toro come unica superficie connessa, compatta e orientabile piatta. Descrizione della sfera con relativa metrica, descrizione delle sue isometrie, dimostrazione della semplicità di SO(3), dimostrazione della sfera come unica superficie connessa, compatta e orientabile ellittica. Descrizione di due modelli del piano iperbolico, descrizione delle sue isometrie, dimostrazione del fatto che le somme connesse di g tori (g>1) sono iperboliche. Definizione di gruppo Fuchsiano e di spazio di Teichmuller.

Musealizzazione della citta romana di Suasa. Archeologia del paesaggio e archeologia urbana

Il percorso progettuale intrapreso ci ha permesso di confrontarci con un’analisi del territorio e della storia romana, che ne ha influenzato l’evoluzione. Considerando tutti i frammenti come parte di un sistema più grande dove non è possibile comprenderne uno se non attraverso gli altri, si è deciso di valorizzare con una strategia diversa con criteri ben precisi. Così viene ristabilita la rete di connessioni e relazioni che secondo noi più aiutano nella comprensione del sito e della sua storia, cercando di integrare nel contesto la varietà di sistemi archeologici, storici e culturali che caratterizzano il sito. I resti della città romana vengono trattati con approcci diversi, a seconda del grado di conoscenza e di esperienza che possiamo avere di ogni reperto. Per le tracce meno evidenti sono stati usati interventi più leggeri, reversibili, mentre per le rovine di cui abbiamo maggiori informazioni, sono stati proposti interventi più strutturati, che accompagnino il visitatore nella loro scoperta e comprensione. Le tracce di cui non si hanno molte informazioni, sono state trattate con segni molto più leggeri e reversibili, usando una strategia di lining out che comporti l’impiego di essenze, scelte in base ad associazioni con quello che vanno a simboleggiare. Per le emergenze archeologiche evidenti, è stato pensato un percorso interno che possa renderle fruibili, lasciando le rovine più intatte possibile, mentre l’intervento di musealizzazione più importante è destinato alla domus, che contiene i resti più rilevanti e quelli che necessitano una maggiore protezione.

Musealizzazione della citta romana di suasa. Archeologia del paesaggio e archeologia urbana

Il percorso progettuale intrapreso ci ha permesso di confrontarci con un’analisi del territorio e della storia romana, che ne ha influenzato l’evoluzione. Considerando tutti i frammenti come parte di un sistema più grande dove non è possibile comprenderne uno se non attraverso gli altri, si è deciso di valorizzare gli elementi presenti con criteri ben precisi. Così viene ristabilita la rete di connessioni e relazioni che secondo noi più aiutano nella comprensione del sito e della sua storia, cercando di integrare nel contesto la varietà di sistemi archeologici, storici e culturali che caratterizzano il sito. I resti della città romana vengono trattati con approcci diversi, a seconda del grado di conoscenza e di esperienza che possiamo avere di ogni reperto. Per le tracce meno evidenti sono stati usati interventi più leggeri, reversibili, mentre per le rovine di cui abbiamo maggiori informazioni, sono stati proposti interventi più strutturati, che accompagnino il visitatore nella loro scoperta e comprensione. Le tracce di cui non si hanno molte informazioni, sono state trattate con segni molto più leggeri e reversibili, usando una strategia di lining out che comporti l’impiego di essenze, scelte in base ad associazioni con quello che vanno a simboleggiare. Per le emergenze archeologiche evidenti, è stato pensato un percorso interno che possa renderle fruibili, lasciando le rovine più intatte possibile, mentre l’intervento di musealizzazione più importante è destinato alla domus, che contiene i resti più rilevanti e quelli che necessitano una maggiore protezione.

Coordinate isoterme

Questa tesi si propone di verificare l'esistenza di coordinate isoterme su una superficie. Le coordinate isoterme danno localmente una mappa conforme da una varietà riemanniana bidimensionale al piano Euclideo. Se la superficie è orientabile, allora si può dare un atlante di carte isoterme, cioè le cui coordinate associate siano isoterme. Queste coordinate esistono a patto che vengano soddisfatte certe condizioni. Il risultato nelle classi di Holder è dovuto a Korn e Lichtensten. Chern ha notevolmente semplificato la loro dimostrazione.

Evoluzione delle user interface: dalla metafora del desktop al Wearable Computing

Negli ultimi decenni abbiamo assistito ad una graduale evoluzione delle interfacce utente e della tecnologia. Sono stati introdotti nuovi dispositivi mobile e wearable che negli ultimi anni hanno subito un incremento tecnologico esponenziale arrivando a fondersi con la vita di tutti i giorni. Le classiche interfacce grafiche WIMP, la metafora del desktop e le linee guida di progettazione fino ad ora sviluppate non risultano ideali per la nuova tecnologia di wearable computing. Il proposito che la tesi vuole andare ad affrontare è proprio quello di indagare lo sviluppo di nuove user inteface basate sulla tecnologia wearable ed in particolare per smart glasses.

Online Stream Processing di Big Data su Apache Storm per Applicazioni di Instant Coupon

Big data è il termine usato per descrivere una raccolta di dati così estesa in termini di volume,velocità e varietà da richiedere tecnologie e metodi analitici specifici per l'estrazione di valori significativi. Molti sistemi sono sempre più costituiti e caratterizzati da enormi moli di dati da gestire,originati da sorgenti altamente eterogenee e con formati altamente differenziati,oltre a qualità dei dati estremamente eterogenei. Un altro requisito in questi sistemi potrebbe essere il fattore temporale: sempre più sistemi hanno bisogno di ricevere dati significativi dai Big Data il prima possibile,e sempre più spesso l’input da gestire è rappresentato da uno stream di informazioni continuo. In questo campo si inseriscono delle soluzioni specifiche per questi casi chiamati Online Stream Processing. L’obiettivo di questa tesi è di proporre un prototipo funzionante che elabori dati di Instant Coupon provenienti da diverse fonti con diversi formati e protocolli di informazioni e trasmissione e che memorizzi i dati elaborati in maniera efficiente per avere delle risposte in tempo reale. Le fonti di informazione possono essere di due tipologie: XMPP e Eddystone. Il sistema una volta ricevute le informazioni in ingresso, estrapola ed elabora codeste fino ad avere dati significativi che possono essere utilizzati da terze parti. Lo storage di questi dati è fatto su Apache Cassandra. Il problema più grosso che si è dovuto risolvere riguarda il fatto che Apache Storm non prevede il ribilanciamento delle risorse in maniera automatica, in questo caso specifico però la distribuzione dei clienti durante la giornata è molto varia e ricca di picchi. Il sistema interno di ribilanciamento sfrutta tecnologie innovative come le metriche e sulla base del throughput e della latenza esecutiva decide se aumentare/diminuire il numero di risorse o semplicemente non fare niente se le statistiche sono all’interno dei valori di soglia voluti.

Confronto simulativo tra architetture per la mobilità: analisi simulatore MIPv6 e confronto con ABPS

Il presente elaborato tratta il lavoro di studio, analisi e sperimentazione effettuato dal sottoscritto, Giovanni Sitta, in conclusione al Corso di Laurea Magistrale in Informatica presso l'Università degli Studi di Bologna. Questo ha dapprima previsto un periodo di approfondimento di alcune architetture di supporto alla mobilità dei terminali di rete, in particolare di due protocolli allo stato dell'arte, Mobile IPv6 (MIPv6) e Locator/Identifier Separation Protocol (LISP), e di una terza architettura sperimentale denominata Always Best Packet Switching (ABPS). Sono stati in seguito esaminati tre simulatori, uno per ciascuna architettura di supporto alla mobilità considerata, realizzati come estensioni della libreria INET del framework OMNeT++, assicurandosi che fossero conformi alle specifiche del protocollo implementato (almeno entro i limiti di semplificazione rilevanti ai fini del lavoro), e correggendone eventuali problematiche, mancanze e anomalie in caso questi non le rispettassero. Sono poi stati configurati alcuni scenari simulativi utilizzando le tre librerie, in prima battuta di natura molto semplice, utilizzati per verificare il corretto funzionamento dei simulatori in condizioni ideali, e successivamente più complessi, allestendo un ambiente di esecuzione più verosimile, dotato di un maggior numero di host connessi alla rete e di ostacoli per i segnali radio usati nelle comunicazioni wireless. Tramite i risultati sperimentali ottenuti da queste simulazioni è stato infine possibili realizzare un confronto tra le prestazioni di MIPv6, LISP e ABPS.

Vortici in He II superfluido

Studio delle principali proprietà dei fluidi e dei vortici classici. Teorie sui gas di Bose ideali e debolmente interagenti. Proprietà dell'He II. La superfluidità. Cenni alla teoria di Landau e soluzione vorticosa della GPE. Fenomenologia dei vortici quantizzati e quantizzazione della circolazione.

Electronic properties of Van der Waals heterostructures

L’interazione spin-orbita (SOI) nel grafene è attualmente oggetto di intensa ricerca grazie alla recente scoperta di una nuova classe di materiali chiamati isolanti topologici. Questi materiali, la cui esistenza è strettamente legata alla presenza di una forte SOI, sono caratterizzati dall’interessante proprietà di avere un bulk isolante ed allo stesso tempo superfici conduttrici. La scoperta teorica degli isolanti topologici la si deve ad un lavoro nato con l’intento di studiare l’influenza dell’interazione spin-orbita sulle proprietà del grafene. Poichè questa interazione nel grafene è però intrinsecamente troppo piccola, non è mai stato possibile effettuare verifiche sperimentali. Per questa ragione, vari lavori di ricerca hanno recentemente proposto tecniche volte ad aumentare questa interazione. Sebbene alcuni di questi studi abbiano mostrato un effettivo aumento dell’interazione spin-orbita rispetto al piccolo valore intrinseco, sfortunatamente hanno anche evidenziato una consistente riduzione della qualità del grafene. L’obbiettivo che ci si pone in questa tesi è di determinare se sia possibile aumentare l’interazione spin-orbita nel grafene preservandone allo stesso tempo le qualità. La soluzione proposta in questo lavoro si basa sull’utilizzo di due materiali semiconduttori, diselenio di tungsteno WSe2 e solfuro di molibdeno MoS2, utilizzati da substrato su cui sopra verrà posizionato il grafene formando così un’eterostruttura -nota anche di “van der Waal” (vdW)-. Il motivo di questa scelta è dovuto al fatto che questi materiali, appartenenti alla famiglia dei metalli di transizione dicalcogenuri (TMDS), mostrano una struttura reticolare simile a quella del grafene, rendendoli ideali per formare eterostrutture e ancora più importante, presentano una SOI estremamente grande. Sostanzialmente l’idea è quindi di sfruttare questa grande interazione spin-orbita del substrato per indurla nel grafene aumentandone così il suo piccolo valore intrinseco.