镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

一种模拟电路自动综合中的数据阵列描述方法

该文提出模拟电路的数据阵列描述方法及其与描述方法协同工作的电路生成规则。其中，数据阵列表述融入了成功的设计经验，并且能够有效地解决多端器件的电路连接问题；电路生成规则确保在不出现无效电路结构的前提下，生成高质量的运放电路结构。这种新的生成式电路设计方法克服了选择式拓扑设计方法依赖设计者经验和生成式拓扑设计方法难以利用电路设计成功经验的局限。从若干经典子电路结构开始运放电路自动生成，保证了生成电路拓扑的质量。论文以运放电路为例，利用该数据阵列描述方法和电路生成规则，实验生成两个性能特点不同的运放电路，并对电路参数进行合理确定和电路仿真。

硅单晶生长中氩气流动对氧碳含量的影响

河北省科技攻关项目,国家自然科学基金

海藻糖合成酶基因克隆及其在烟草中的转化

海藻糖－6－磷酸合成酶是酵母菌中海藻糖合成的关键酶。本项研究成功地将酵母海藻糖－6－磷酸合成酶的基因转到模式植物烟草中，上株试验表明抗逆效果良好。从筛选出的高产海藻糖酵母菌株AS2.1416中提取总RNA，分离纯化得到mRNA，在逆转录酶的作用下合成互补的cDNA。设计引物S_1P_1，S_2P_2，以cDNA为模板，通过PCR反应，扩增出约1.6kb和2.6kb大小的两个目的基因片段。即海藻糖－6－磷酸合成酶（tps1）和海藻糖磷酸酯酶（tps2）基因片段。将tps1、tps2基因克隆，并对tps1基因全序列进行分析发现，克隆片段全长15076bps，含有一个1485bps的ORF，可编码由495个氨基酸组成的蛋白质。与国外已发表的序列相比较，编码区核苷酸序列同源性为99.6%。成功地构建了携带tps1基因的植物表达载体将其转化农杆菌，以该农杆菌浸染植物叶片，利用叶盘转化法获得了转基因烟草植株。通过Southern杂交分析证明tps1基因已整合到植物染色体上；通过Northern杂交分析证明tps1基因在植物细胞内已正常转录。对基因表达产物检测结果显示每克（干重）转基因烟草叶片内海藻糖含量最高可达0.27%。对转基因植株进行上株实验，电镜观察显示，在遭受冷胁迫和冻胁迫后，转基因烟草较对照植株受伤害程度明显减弱，特别是对叶片细胞内叶绿体，线粒体等细胞器的膜结构保护作用较好。

辅酶Q10高产菌株的选育及其分离纯化研究

辅酶Q10存在于生物体呼吸链中，化学名称为2，3-二甲氧基-5-甲基-6-癸异戊烯基苯醌，是人体内存在的唯一泛酮类化合物，具有广泛的临床应用。本论文即应用微生物发酵法提取辅酶Q10以期为进一步扩大辅酶Q10生产规模提供基础理论和实验指导。本研究选择皂化抽提辅酶Q10结合高效液相色谱定量分析方法对文献报道的辅酶Q10产生菌进行筛选比较，最终选择根癌土壤杆菌AGR1.1416为出发菌株，对其进行诱变处理，筛选到酪氨酸、色氨酸双重营养缺陷的抗乙硫氨酸突变株AGR0610，产量达到31.42mg/L，比原始菌株提高了156.07％。通过单因素实验考察了碳源、氮源、初始pH值、接种量、装液量、温度和培养时间等发酵条件对一辅酶Q10产量的影响，结果表明，以葡萄糖和糖蜜为复合碳源，酵母膏和大豆蛋白陈为复合氮源，在30℃下，初始pH为7.0时，以7％的接种量接入到装有20OmL培养基的50OmL三角瓶中，培养72h，菌体生长良好，辅酶Q10产量可达到最大值。应用Placket-burman法对影响突变株AGR0610发酵产辅酶Q10的碳源、氮源和添加物等因素进行考察，表明糖蜜、大豆蛋白陈、蛋氨酸和玉米浆对辅酶Q10发酵有显著影响。应用响应曲面法对这四种因素的最佳取值水平范围和交互影响作用进行分析，结果表明，玉米浆与糖蜜、大豆蛋白陈之间的交互作用有显著影响，当糖蜜为1.02％，大豆蛋白陈为0.49％，蛋氨酸为0.34％，玉米浆为0.29％时，辅酶Q10有最大产量38.42mg/L。优化后的辅酶Q10产量比优化前提高了23.86％，达到国内先进水平。原始菌株经诱变，发酵条件优化使产量提高了215.69％。辅酶Q10粗提品经制备薄层层析分离纯化，结晶，得到辅酶Q10纯品，回收率达到90％以上。

泥河湾盆地虎头梁叠层石的时代研究

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土壤样品中氮同位素组成的元素分析仪-同位素质谱分析方法

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Vc二步发酵中的微生物生态调控

研究了Vc二步混合菌发酵中氧化葡萄糖酸杆菌与巨大芽孢杆菌的生长和相互作用 .结果表明 ,2株混合菌在发酵中可形成一种协同共生 ,促进 2 酮基 L 古龙酸产生 ;二菌协同共生的过程及条件不同 ,促进产酸能力亦不同 .环境因子影响二菌协同共生 .优化环境因子可显著改善二菌协同共生效率 ,并提高醇酸发酵转化率 .