Climate signatures in corals of the tropical-temperate transition zone (Late Miocene, Crete/Greece)

The present study describes a Late Miocene (early Tortonian - early Messinian) transitional carbonate system that combines elements of tropical and cool-water carbonate systems (Irakleion Basin, island of Crete, Greece). As documented by stratal geometries, the submarine topography of the basin was controlled by tilting blocks. Coral reefs formed by Porites and Tarbellastrea occurred in a narrow clastic coastal belt along a „central Cretan landmass“, and steep escarpments formed by faulting. Extensive covers of level-bottom communities existed in a low-energy environment on the gentle dip-slope ramps of the blocks that show the widest geographical distribution within the basin. Consistent patterns of landward and basinward shift of coastal onlap in all outcrop studies reveal an overriding control of 3rd and 4th order sea level changes on sediment dynamics and facies distributions over block movements. An increasingly dry climate and the complex submarine topography of the fault block mosaic kept sediment and nutrient discharge at a minimum. The skeletal limestone facies therefore reflects oligotrophic conditions and a sea surface temperature (SST) near the lower threshold temperature of coral reefs in a climatic position transitional between the tropical coral reef belt and the temperate zone. Stable isotope records (δ18O, δ13C) from massiv, exceptionally preserved Late Miocene aragonite coral skeletons reflect seasonal changes in sea surface temperature and symbiont autotrophy. Spectral analysis of a 69 years coral δ18O record reveals significant variance at interannual time scales (5-6 years) that matches the present-day eastern Mediterranean climate variability controlled by the Arctic Oscillation/North Atlantic Oscillation (AO/NAO), the Northern Hemisphere’s dominant mode of atmospheric variability. Supported by simulations with a complex atmospheric general circulation model coupled to a mixed-layer ocean model, it is suggested, that climate dynamics in the eastern Mediterranean and central Europe reflect atmospheric variability related to the Icelandic Low 10 million years ago. Usually, Miocene corals are transformed in calcite spar in geological time and isotope values are reset by diagenetic alteration. It is demonstrated that the relicts of growth bands represent an intriguing source of information for the growth conditions of fossil corals. Recrystallized growth bands were measured systematically in massive Porites from Crete. The Late Miocene corals were growing slowly with 2-4 mm/yr, compatible with present-day Porites from high latitude reefs, a relationship that fits the position of Crete at the margin of the Miocene tropical reef belt. Over Late Miocene time (Tortonian - early Messinian) growth rates remained remarkably constant, and if the modern growth temperature relationship for massive Porites applies to the Neogene, minimum (winter) SST did not exceed 19-21°C.

Spectroscopic signatures from first principles calculations: from surface adsorbates to liquids and polymers

In dieser Arbeit werden drei wasserstoffverbrückte Systeme in der kondensierten Phase mit Hilfe von first-principles-Elektronenstruktur-Rechnungen untersucht, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter periodischen Randbedingungen basieren. Ihre lokalen Konformationen und Wasserstoffbrückenbindungen werden mittels ab-initio Molekulardynamiksimulationen berechnet und weiterhin durch die Bestimmung ihrer spektroskopischen Parameter charakterisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf lokalen Strukturen und auf schnellen Fluktuationen der Wasserstoffbrückenbindungen, welche von zentraler Bedeutung für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der betrachteten Systeme sind. Die für die lokalen, instantanen Konformationen berechneten Spektren werden verwendet, um die physikalischen Prozesse, die hinter den untersuchten Phänomenen stehen, zu erklären: die Wasseradsorption auf metallischen Oberflächen, die Ionensolvatisierung in wässrigen Lösungen und der Protonentransport in protonleitenden Polymeren, welche Prototypen von Membranen für Brennstoffzellen sind. Die Möglichkeit der Vorhersage spektroskopischer Parameter eröffnet vielfältige Möglichkeiten des Dialogs zwischen Experimenten und numerischen Simulationen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Zuverlässigkeit dieser theoretischen Berechnungen inzwischen für viele experimentell relevante Systeme ein quantitatives Niveau erreicht hat.

Deciphering petrological signatures of reactive melt stagnation and cooling in the oceanic mantle underneath ultraslow-spreading ridges

The global mid-ocean ridge system creates oceanic crust and lithosphere that covers more than two-thirds of the Earth. Basalts are volumetrically the most important rock type sampled at mid-ocean ridges. For this reason, our present understanding of upper mantle dynamics and the chemical evolution of the earth is strongly influenced by the study of mid-ocean ridge basalts (MORB). However, MORB are aggregates of polybarically generated small melt increments that can undergo a variety of physical and chemical processes during their ascent and consequently affect their derivative geochemical composition. Therefore, MORB do not represent “direct” windows to the underlying upper mantle. Abyssal peridotites, upper mantle rocks recovered from the ocean floor, are the residual complement to MORB melting and provide essential information on melt extraction from the upper mantle. In this study, abyssal peridotites are examined to address these overarching questions posed by previous studies of MORB: How are basaltic melts formed in the mantle, how are they extracted from the mantle and what physical and chemical processes control mantle melting? The number of studies on abyssal peridotites is small compared to those on basalts, in part because seafloor exposures of abyssal peridotites are relatively rare. For this reason, abyssal peridotite characteristics need to be considered in the context of subaerially exposed peridotites associated with ophiolites, orogenic peridotite bodies and basalt-hosted xenoliths. However, orogenic peridotite bodies are mainly associated with passive continental margins, most ophiolites are formed in supra-subduction zone settings, and peridotite xenoliths are often contaminated by their host magma. Therefore, studies of abyssal peridotites are essential to understanding the primary characteristics of the oceanic upper mantle free from the influence of continental rifting, subduction and tectonic emplacement processes. Nevertheless, numerous processes such as melt stagnation and cooling-induced, inter-mineral exchange can affect residual abyssal peridotite compositions after the cessation of melting. The aim of this study is to address these post-melting modifications of abyssal peridotites from a petrological-geochemical perspective. The samples in this study were dredged along the axis of the ultraslow-spreading Gakkel Ridge in the Arctic Ocean within the “Sparsely Magmatic Zone”, a 100 km ridge section where only mantle rocks are exposed. During two expeditions (ARK XVII-2 in 2001 and ARK XX-2 in 2004), exceptionally fresh peridotites were recovered. The boulders and cobbles collected cover a range of mantle rock compositions, with most characterized as plagioclase-free spinel peridotites or plagioclase- spinel peridotites. This thesis investigates melt stagnation and cooling processes in the upper mantle and is divided into two parts. The first part focuses on processes in the stability field of spinel peridotites (>10 kb) such as melt refertilization and cooling related trace element exchange, while the second part investigates processes in the stability field of plagioclase peridotites (< 10 kb) such as reactive melt migration and melt stagnation. The dissertation chapters are organized to follow the theoretical ascent of a mantle parcel upwelling beneath the location where the samples were collected.

Statistical problems related to excitation threshold and reset value of membrane potentials

Die vorliegende Arbeit ist motiviert durch biologische Fragestellungen bezüglich des Verhaltens von Membranpotentialen in Neuronen. Ein vielfach betrachtetes Modell für spikende Neuronen ist das Folgende. Zwischen den Spikes verhält sich das Membranpotential wie ein Diffusionsprozess X der durch die SDGL dX_t= beta(X_t) dt+ sigma(X_t) dB_t gegeben ist, wobei (B_t) eine Standard-Brown'sche Bewegung bezeichnet. Spikes erklärt man wie folgt. Sobald das Potential X eine gewisse Exzitationsschwelle S überschreitet entsteht ein Spike. Danach wird das Potential wieder auf einen bestimmten Wert x_0 zurückgesetzt. In Anwendungen ist es manchmal möglich, einen Diffusionsprozess X zwischen den Spikes zu beobachten und die Koeffizienten der SDGL beta() und sigma() zu schätzen. Dennoch ist es nötig, die Schwellen x_0 und S zu bestimmen um das Modell festzulegen. Eine Möglichkeit, dieses Problem anzugehen, ist x_0 und S als Parameter eines statistischen Modells aufzufassen und diese zu schätzen. In der vorliegenden Arbeit werden vier verschiedene Fälle diskutiert, in denen wir jeweils annehmen, dass das Membranpotential X zwischen den Spikes eine Brown'sche Bewegung mit Drift, eine geometrische Brown'sche Bewegung, ein Ornstein-Uhlenbeck Prozess oder ein Cox-Ingersoll-Ross Prozess ist. Darüber hinaus beobachten wir die Zeiten zwischen aufeinander folgenden Spikes, die wir als iid Treffzeiten der Schwelle S von X gestartet in x_0 auffassen. Die ersten beiden Fälle ähneln sich sehr und man kann jeweils den Maximum-Likelihood-Schätzer explizit angeben. Darüber hinaus wird, unter Verwendung der LAN-Theorie, die Optimalität dieser Schätzer gezeigt. In den Fällen OU- und CIR-Prozess wählen wir eine Minimum-Distanz-Methode, die auf dem Vergleich von empirischer und wahrer Laplace-Transformation bezüglich einer Hilbertraumnorm beruht. Wir werden beweisen, dass alle Schätzer stark konsistent und asymptotisch normalverteilt sind. Im letzten Kapitel werden wir die Effizienz der Minimum-Distanz-Schätzer anhand simulierter Daten überprüfen. Ferner, werden Anwendungen auf reale Datensätze und deren Resultate ausführlich diskutiert.

Palaeo wind system reconstruction of the last glacial period over Europe, using high resolution proxy data and model-data-comparison

The atmosphere is a global influence on the movement of heat and humidity between the continents, and thus significantly affects climate variability. Information about atmospheric circulation are of major importance for the understanding of different climatic conditions. Dust deposits from maar lakes and dry maars from the Eifel Volcanic Field (Germany) are therefore used as proxy data for the reconstruction of past aeolian dynamics.rnrnIn this thesis past two sediment cores from the Eifel region are examined: the core SM3 from Lake Schalkenmehren and the core DE3 from the Dehner dry maar. Both cores contain the tephra of the Laacher See eruption, which is dated to 12,900 before present. Taken together the cores cover the last 60,000 years: SM3 the Holocene and DE3 the marine isotope stages MIS-3 and MIS-2, respectively. The frequencies of glacial dust storm events and their paleo wind direction are detected by high resolution grain size and provenance analysis of the lake sediments. Therefore two different methods are applied: geochemical measurements of the sediment using µXRF-scanning and the particle analysis method RADIUS (rapid particle analysis of digital images by ultra-high-resolution scanning of thin sections).rnIt is shown that single dust layers in the lake sediment are characterized by an increased content of aeolian transported carbonate particles. The limestone-bearing Eifel-North-South zone is the most likely source for the carbonate rich aeolian dust in the lake sediments of the Dehner dry maar. The dry maar is located on the western side of the Eifel-North-South zone. Thus, carbonate rich aeolian sediment is most likely to be transported towards the Dehner dry maar within easterly winds. A methodology is developed which limits the detection to the aeolian transported carbonate particles in the sediment, the RADIUS-carbonate module.rnrnIn summary, during the marine isotope stage MIS-3 the storm frequency and the east wind frequency are both increased in comparison to MIS-2. These results leads to the suggestion that atmospheric circulation was affected by more turbulent conditions during MIS-3 in comparison to the more stable atmospheric circulation during the full glacial conditions of MIS-2.rnThe results of the investigations of the dust records are finally evaluated in relation a study of atmospheric general circulation models for a comprehensive interpretation. Here, AGCM experiments (ECHAM3 and ECHAM4) with different prescribed SST patterns are used to develop a synoptic interpretation of long-persisting east wind conditions and of east wind storm events, which are suggested to lead to an enhanced accumulation of sediment being transported by easterly winds to the proxy site of the Dehner dry maar.rnrnThe basic observations made on the proxy record are also illustrated in the 10 m-wind vectors in the different model experiments under glacial conditions with different prescribed sea surface temperature patterns. Furthermore, the analysis of long-persisting east wind conditions in the AGCM data shows a stronger seasonality under glacial conditions: all the different experiments are characterized by an increase of the relative importance of the LEWIC during spring and summer. The different glacial experiments consistently show a shift from a long-lasting high over the Baltic Sea towards the NW, directly above the Scandinavian Ice Sheet, together with contemporary enhanced westerly circulation over the North Atlantic.rnrnThis thesis is a comprehensive analysis of atmospheric circulation patterns during the last glacial period. It has been possible to reconstruct important elements of the glacial paleo climate in Central Europe. While the proxy data from sediment cores lead to a binary signal of the wind direction changes (east versus west wind), a synoptic interpretation using atmospheric circulation models is successful. This shows a possible distribution of high and low pressure areas and thus the direction and strength of wind fields which have the capacity to transport dust. In conclusion, the combination of numerical models, to enhance understanding of processes in the climate system, with proxy data from the environmental record is the key to a comprehensive approach to paleo climatic reconstruction.rn

Femtosecond laser-based investigations of magnetic circular dichroism in near-threshold photoemission

During the last decades magnetic circular dichroism (MCD) has attracted much interest and evolved into various experimental methods for the investigation of magnetic thin films. For example, synchrotron-based X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) displays the absolute values of spin and orbital magnetic moments. It thereby benefits from large asymmetry values of more than 30% due to the excitation of atomic core-levels. Similarly large values are also expected for threshold photoemission magnetic circular dichroism (TPMCD). Using lasers with photon energies in the range of the sample work function this method gives access to the occupied electronic structure close to the Fermi level. However, except for the case of Ni(001) there exist only few studies on TPMCD moreover revealing much smaller asymmetries than XMCD-measurements. Also the basic physical mechanisms of TPMCD are not satisfactorily understood. In this work we therefore investigate TPMCD in one- and two-photon photoemission (1PPE and 2PPE) for ferromagnetic Heusler alloys and ultrathin Co films using ultrashort pulsed laser light. The observed dichroism is explained by a non-conventional photoemission model using spin-resolved band-structure calculations and linear response theory. For the two Heusler alloys Ni2MnGa and Co2FeSi we give first evidence of TPMCD in the regime of two-photon photoemission. Systematic investigations concerning general properties of TPMCD in 1PPE and 2PPE are carried out at ultrathin Co films grown on Pt(111). Here, photon-energy dependent measurements reveal asymmetries of 1.9% in 1PPE and 11.7% in 2PPE. TPMCD measurements at decreased work function even yield larger asymmetries of 6.2% (1PPE) and 17% (2PPE), respectively. This demonstrates that enlarged asymmetries are also attainable for the TPMCD effect on Co(111). Furthermore, we find that the TPMCD asymmetry is bulk-sensitive for 1PPE and 2PPE. This means that the basic mechanism leading to the observed dichroism must be connected to Co bulk properties; surface effects do not play a crucial role. Finally, the enhanced TPMCD asymmetries in 2PPE compared to the 1PPE case are traced back to the dominant influence of the first excitation step and the existence of a real intermediate state. The observed TPMCD asymmetries cannot be interpreted by conventional photoemission theory which only considers direct interband transitions in the direction of observation (Γ-L). For Co(111), these transitions lead to evanescent final states. The excitation to such states, however, is incompatible with the measured bulk-sensitivity of the asymmetry. Therefore, we generalize this model by proposing the TPMCD signal to arise mostly from direct interband transitions in crystallographic directions other than (Γ-L). The necessary additional momentum transfer to the excited electrons is most probably provided by electron-phonon or -magnon scattering processes. Corresponding calculations on the basis of this model are in reasonable agreement with the experimental results so that this approach represents a promising tool for a quantitative description of the TPMCD effect. The present findings encourage an implementation of our experimental technique to time- and spatially-resolved photoemission electron microscopy, thereby enabling a real time imaging of magnetization dynamics of single excited states in a ferromagnetic material on a femtosecond timescale.

Roman aqueducts and calcareous sinter deposits as a proxy for environmental changes

Die im Süden der Türkei gelegen, antiken Städte Aspendos und Patara, waren in der Römerzeit zwei bedeutende Handelszentren mit hoher Bevölkerungsdichte. Aquädukte versorgten beide Städte mit carbonathaltigem Wasser, wobei sich Kalksinter (Calciumcarbonat) in der Kanalrinne ablagerte. Dabei lagern sich im Wechsel eine hellere und dunklere Kalksinterlage ab, die als Sinterpaar bezeichnet wird. Um die Entstehung dieser Sinterpaare besser zu verstehen, und die beteiligten Prozesse mit saisonalen Veränderungen der Umwelt zu korrelieren, werden in der vorliegenden Arbeit laminierten Sinterablagerungen mit geochemischen und petrographischen Methoden untersucht.rnEntlang der Kanalrinne beider Aquädukte wurden an mehreren Stellen Proben entnommen. Es wurde untersucht in wieweit sich die Sinterstruktur aufgrund von Änderungen in der Neigung des Wasserkanals oder des Kanaltyps ändert. Um die Kristallform und die kristallografische Orientierung der Kristalle innerhalb der verschiedenen Sinterpaare zu untersuchen, wurden die entnommenen laminierten Kalksinterablagerungen mit Hilfe optischer Mikroskopie und EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysiert. Der Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) wurde verwendet, um saisonale Schwankungen der Hauptelementverteilung und den Anteil der stabilen Isotope im Wasser zu bestimmen. Die LA-ICP-MS (Laser Ablation-induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie) Spurenelementanalyse wurde durchgeführt, um kleinste Schwankungen der Spurenelemente zu finden. Basierend auf diesen Analysen wurde festgestellt, dass laminierten Kalksinterablagerungen laterale Änderungen in der Aquäduktstruktur und -neigung, jahreszeitliche Änderungen der Wasserchemie, der Temperatur sowie der Entgasungsrate während eines Jahres widerspiegeln. Die Kalksinterablagerungen zeigen eine deutliche Laminierung in Form von feinkörnig-porösen und grobkörnig-dichten Schichten, die trockene und nasse Jahreszeiten anzeigen. Feinkörnige Schichten zeigen eine hohe Epifluoreszenz aufgrund reichhaltiger organischer Inhalte, die vermutlich eine Folge der bakteriellen Aktivität während der warmen und trockenen Jahreszeit sind. Stabile Sauerstoff und Kohlenstoff-Isotop-Kurven entsprechen auch den jahreszeitlichen Schwankungen der verschiedenen Schichtenpaare. Vor allem δ 18O spiegelt jährliche Veränderungen in der Temperatur und jahreszeitliche Veränderungen des Abflusses wieder. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Periodizität von δ 18O durch Erwärmen des Wassers im Wasserkanal und nicht durch die Verdunstung oder der Brunnenwasser-Charakteristik verursacht wird. Die Periodizität von δ 13C ist komplexer Natur, vor allem zeigen δ 18O und δ 13C eine Antikorrelation entlang der Lamellenpaare. Dies wird wohl vor allem durch Entgasungsprozesse im Aquädukt verursacht. Die Ergebnisse der Spurenelemente sind meist inkonsistent und zeigen keine signifikanten Veränderungen in den verschiedenen Lamellenpaaren. Die Isotope Mg, Sr und Ba zeigen hingegen bei einigen Proben eine positive Korrelation und erreichen Höchstwerte innerhalb feinkörnig-poröser Schichten. Auch sind die Hauptelementwerte von Fe, K, Si und anderer detritischer Elemente innerhalb der feinkörnige-porösen Schichten maximal. Eine genaue Datierung der Kalksinterablagerungen ist wünschenswert, da der Zeitraum, in dem die Aquädukte aktiv waren, bereits archäologisch auf 200-300 Jahre festgelegt wurde. Paläomagnetische und 14C-Datierung geben keine brauchbare Ergebnisse. Die U/Th Isotopie wird durch eine hohe Anfangskonzentration von Th in den Proben behindert. Trotz dieser Schwierigkeiten war eine U/Th Datierung an einem Testbeispiel des Béziers Aquädukt erfolgreich. Mit Hilfe von analogen Untersuchungen an aktiven Wasserkanälen der heutigen Zeit, werden die Ablagerungsmechanismen und die geochemische Entwicklung der laminierten Sinterschichten besser verstanden. Ein weiteres laufendes Projekt dieser Doktorarbeit ist die Überwachung von Sinterabscheidungen und der saisonale Zusammensetzung des Wassers an einigen heute noch aktiven Aquädukten. Das Ziel ist die Untersuchung der jetzigen Calciumcarbonatabscheidungen in Aquäduktkanälen unter den heutigen Umgebungsbedingungen. Erste Ergebnisse zeigen, dass kleine regelmäßige jahreszeitliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung des Wassers vorliegen, und dass die beobachtete Periodizität der stabilen Isotope aufgrund von Änderungen im eigentlichen Kanal entstanden ist. Die Untersuchung von Kalksinterablagerungen in römischen Aquädukten liefern vielversprechende Ergebnisse, für die Untersuchung des Paläöklimas, der Archaeoseismologie und anderer Umweltbedingungen in der Römerzeit. Diese Studie beschränkt sich auf zwei Aquädukte. Die Untersuchungen weiterer Aquädukte und einer Überwachung, der noch in Betrieb stehenden Aquädukte werden genauere Ergebnisse liefern.