Spectroscopic signatures from first principles calculations: from surface adsorbates to liquids and polymers

In dieser Arbeit werden drei wasserstoffverbrückte Systeme in der kondensierten Phase mit Hilfe von first-principles-Elektronenstruktur-Rechnungen untersucht, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter periodischen Randbedingungen basieren. Ihre lokalen Konformationen und Wasserstoffbrückenbindungen werden mittels ab-initio Molekulardynamiksimulationen berechnet und weiterhin durch die Bestimmung ihrer spektroskopischen Parameter charakterisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf lokalen Strukturen und auf schnellen Fluktuationen der Wasserstoffbrückenbindungen, welche von zentraler Bedeutung für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der betrachteten Systeme sind. Die für die lokalen, instantanen Konformationen berechneten Spektren werden verwendet, um die physikalischen Prozesse, die hinter den untersuchten Phänomenen stehen, zu erklären: die Wasseradsorption auf metallischen Oberflächen, die Ionensolvatisierung in wässrigen Lösungen und der Protonentransport in protonleitenden Polymeren, welche Prototypen von Membranen für Brennstoffzellen sind. Die Möglichkeit der Vorhersage spektroskopischer Parameter eröffnet vielfältige Möglichkeiten des Dialogs zwischen Experimenten und numerischen Simulationen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Zuverlässigkeit dieser theoretischen Berechnungen inzwischen für viele experimentell relevante Systeme ein quantitatives Niveau erreicht hat.

In this work, three hydrogen-bonded systems in the condensed phase are investigated by means of first principles electronic structure calculations based on density functional theory (DFT) under periodic boundary conditions. Their local conformations and their hydrogen bond networks are computed by ab-initio molecular dynamics simulations and further characterized by calculations of spectroscopic properties. The central quantities of interest are the structural aspects and the fast fluctuations of the H-bond network, which is one of the most prominent structural driving forces eventually responsible for many of the physical and chemical properties of the considered systems. The computed spectroscopic signatures of local structural conformations and hydrogen bonding arrangements are used to get a deeper insight into a range of physical processes of interest investigated in this work: water adsorption on metallic surfaces, solvation of ions in aqueous solution and proton transfer in proton conducting polymers which are prototypes of fuel cell membrane materials. The calculation of response properties also allows for a direct comparison with experimental spectra, enabling a dialog between experiment and theory. The results of first principles calculations performed in this work are in good agreement with experiment.