Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

A new double laser pulse pumping scheme for transient collisionally excited plasma soft X-ray lasers

Within this thesis a new double laser pulse pumping scheme for plasma-based, transient collisionally excited soft x-ray lasers (SXRL) was developed, characterized and utilized for applications. SXRL operations from ~50 up to ~200 electron volt were demonstrated applying this concept. As a central technical tool, a special Mach-Zehnder interferometer in the chirped pulse amplification (CPA) laser front-end was developed for the generation of fully controllable double-pulses to optimally pump SXRLs.rnThis Mach-Zehnder device is fully controllable and enables the creation of two CPA pulses of different pulse duration and variable energy balance with an adjustable time delay. Besides the SXRL pumping, the double-pulse configuration was applied to determine the B-integral in the CPA laser system by amplifying short pulse replica in the system, followed by an analysis in the time domain. The measurement of B-integral values in the 0.1 to 1.5 radian range, only limited by the reachable laser parameters, proved to be a promising tool to characterize nonlinear effects in the CPA laser systems.rnContributing to the issue of SXRL pumping, the double-pulse was configured to optimally produce the gain medium of the SXRL amplification. The focusing geometry of the two collinear pulses under the same grazing incidence angle on the target, significantly improved the generation of the active plasma medium. On one hand the effect was induced by the intrinsically guaranteed exact overlap of the two pulses on the target, and on the other hand by the grazing incidence pre-pulse plasma generation, which allows for a SXRL operation at higher electron densities, enabling higher gain in longer wavelength SXRLs and higher efficiency at shorter wavelength SXRLs. The observation of gain enhancement was confirmed by plasma hydrodynamic simulations.rnThe first introduction of double short-pulse single-beam grazing incidence pumping for SXRL pumping below 20 nanometer at the laser facility PHELIX in Darmstadt (Germany), resulted in a reliable operation of a nickel-like palladium SXRL at 14.7 nanometer with a pump energy threshold strongly reduced to less than 500 millijoule. With the adaptation of the concept, namely double-pulse single-beam grazing incidence pumping (DGRIP) and the transfer of this technology to the laser facility LASERIX in Palaiseau (France), improved efficiency and stability of table-top high-repetition soft x-ray lasers in the wavelength region below 20 nanometer was demonstrated. With a total pump laser energy below 1 joule the target, 2 mircojoule of nickel-like molybdenum soft x-ray laser emission at 18.9 nanometer was obtained at 10 hertz repetition rate, proving the attractiveness for high average power operation. An easy and rapid alignment procedure fulfilled the requirements for a sophisticated installation, and the highly stable output satisfied the need for a reliable strong SXRL source. The qualities of the DGRIP scheme were confirmed in an irradiation operation on user samples with over 50.000 shots corresponding to a deposited energy of ~ 50 millijoule.rnThe generation of double-pulses with high energies up to ~120 joule enabled the transfer to shorter wavelength SXRL operation at the laser facility PHELIX. The application of DGRIP proved to be a simple and efficient method for the generation of soft x-ray lasers below 10 nanometer. Nickel-like samarium soft x-ray lasing at 7.3 nanometer was achieved at a low total pump energy threshold of 36 joule, which confirmed the suitability of the applied pumping scheme. A reliable and stable SXRL operation was demonstrated, due to the single-beam pumping geometry despite the large optical apertures. The soft x-ray lasing of nickel-like samarium was an important milestone for the feasibility of applying the pumping scheme also for higher pumping pulse energies, which are necessary to obtain soft x-ray laser wavelengths in the water window. The reduction of the total pump energy below 40 joule for 7.3 nanometer short wavelength lasing now fulfilled the requirement for the installation at the high-repetition rate operation laser facility LASERIX.rn

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Excited-state dynamics in donor-acceptor systems for energy conversion

In dieser Arbeit werden die Dynamiken angeregter Zustände in Donor-Akzeptorsystemen für Energieumwandlungsprozesse mit ultraschneller zeitaufgelöster optischer Spektroskopie behandelt. Der Hauptteil dieser Arbeit legt den Fokus auf die Erforschung der Photophysik organischer Solarzellen, deren aktive Schichten aus diketopyrrolopyrrole (DPP) basierten Polymeren mit kleiner Bandlücke als Elektronendonatoren und Fullerenen als Elektronenakzeptoren bestehen. rnEin zweiter Teil widmet sich der Erforschung von künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren, basierend auf Porphyrinen, Quinonen und Ferrocenen, die jeweils als Lichtsammeleinheit, Elektronenakzeptor beziehungsweise als Elektronendonatoren eingesetzt werden, um langlebige ladungsgetrennte Zustände zu erzeugen.rnrnZeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie und transiente Absorptionsspektroskopie haben gezeigt, dass Singulettexzitonenlebenszeiten in den Polymeren PTDPP-TT und PFDPP-TT Polymeren kurz sind (< 20 ps) und dass in Mischungen der Polymere mit PC71BM geminale Rekombination von gebundenen Ladungstransferzuständen ein Hauptverlustkanal ist. Zudem wurde in beiden Systemen schnelle nichtgeminale Rekombination freier Ladungen zu Triplettzuständen auf dem Polymer beobachtet. Für das Donor-Akzeptor System PDPP5T:PC71BM wurde nachgewiesen, dass die Zugabe eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, und zwar ortho-Dichlorbenzol, die Morphologie der aktiven Schicht stark beeinflusst und die Solarzelleneffizienz verbessert. Der Grund hierfür ist, dass die Donator- und Akzeptormaterialien besser durchmischt sind und sich Perkolationswege zu den Elektroden ausgebildet haben, was zu einer verbesserten Ladungsträgergeneration und Extraktion führt. Schnelle Bildung des Triplettzustands wurde in beiden PDPP5T:PC71BM Systemen beobachtet, da der Triplettzustand des Polymers über Laungstransferzustände mit Triplettcharakter populiert werden kann. "Multivariate curve resolution" (MCR) Analyse hat eine starke Intensitätsabhängigkeit gezeigt, was auf nichtgeminale Ladungsträgerrekombination in den Triplettzustand hinweist.rnrnIn den künstlichen primären Photosynthesereaktionszentren hat transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt, dass photoinduzierter Ladungstransfer in Quinon-Porphyrin (Q-P) und Porphyrin-Ferrocen (P-Fc) Diaden sowie in Quinon-Porphyrin-Ferrocen (Q-P-Fc) Triaden effizient ist. Es wurde jedoch auch gezeigt, dass in den P-Fc unf Q-P-Fc Systemen die ladungsgetrennten Zustände in den Triplettzustand der jeweiligen Porphyrine rekombinieren. Der ladungsgetrennte Zustand konnte in der Q-P Diade durch Zugabe einer Lewissäure signifikant stabilisiert werden.