Optische Spektroskopie an Fermium (Z=100)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde erstmals Laser-Atomspektroskopie an einem Element durchgeführt, für das bisher keine atomaren Niveaus bekannt waren. Die Experimente wurden am Element Fermium mit der Ordnungszahl Z=100 mit der Resonanzionisationsspektroskopie (RIS) in einer Puffergaszelle durchgeführt. Verwendet wurde das Isotop 255Fm mit einer Halbwertszeit von 20.1 h, das im Hochflusskernreaktor des ORNL, Oak Ridge, USA, hergestellt wurde. Die von einem elektrochemischen Filament in das Argon-Puffergas bei einer Temperatur von 960(20)°C abgedampften Fm-Atome wurden mit Lasern in einem Zweistufenprozess resonant ionisiert. Dazu wurde das Licht eines Excimerlaser gepumpten Farbstofflasers für den ersten Anregungsschritt um die Wellenlänge 400 nm durchgestimmt. Ein Teil des Excimer (XeF) Laser Pumplichtes mit den Wellenlänge 351/353 nm wurde für die nicht-resonante Ionisation verwendet. Die Ionen wurden mit Hilfe elektrischer Felder aus der optischen Zelle extrahiert und nach einem Quadrupol Massenfilter mit einem Channeltron-Detektor massenselektiv nachgewiesen. Trotz der geringen Probenmenge von 2.7 x 10^10 eingesetzten Atomen wurden zwei atomare Resonanzen bei Energien von 25099.8(2) cm-1 und 25111.8(2) cm-1 gefunden und das Sättigungsverhalten dieser Linien gemessen. Es wurde ein theoretisches Modell entwickelt, dass sowohl das spektrale Profil der sättigungsverbreiterten Linien als auch die Sättigungskurven beschreibt. Durch Anpassung an die Messdaten konnten die partiellen Übergangsraten in den 3H6 Grundzustand Aki=3.6(7) x 10^6/s und Aki=3.6(6) x 10^6/s bestimmt werden. Der Vergleich der Niveauenergien und Übergangsraten mit Multikonfigurations Dirac-Fock Rechnungen legt die spektroskopische Klassifizierung der beobachteten Niveaus als 5f12 7s7p 5I6 und 5G6 Terme nahe. Weiterhin wurde ein Übergang bei 25740 cm-1 gefunden, der aufgrund der beobachteten Linienbreite von 1000 GHz als Rydbergzustand Zustand mit der Niveauenergie 51480 cm-1 interpretiert wurde und über einen Zweiphotonen Prozess angeregt werden kann. Basierend auf dieser Annahme wurde die Obergrenze für die Ionisationsenergie IP = 52140 cm-1 = 6.5 eV abgeschätzt. In den Messungen wurden Verschiebungen in den Zeitverteilungsspektren zwischen den mono-atomaren Ionen Fm+ und Cf+ und dem Molekül-Ion UO+ festgestellt und auf Driftzeitunterschiede im elektrischen Feld der gasgefüllten optischen Zelle zurückgeführt. Unter einfachen Modellannahmen wurde daraus auf die relativen Unterschiede Delta_r(Fm+,Cf+)/r(Cf+) ˜ -0.2 % und Delta_r(UO+,Cf+)/r(Cf+) ˜ 20 % in den Ionenradien geschlossen. Über die Bestimmung der Abnahme der Fm-a Aktivität des Filamentes auf der einen Seite und die Messung der Resonanzzählrate auf der anderen Seite, wurde die Nachweiseffizienz der Apparatur zu 4.5(3) x 10^-4 bestimmt. Die Nachweisapparatur wurde mit dem Ziel weiterentwickelt, Laserspektroskopie am Isotop 251Fm durchzuführen, das über die Reaktion 249Cf(a,2n)251Fm direkt in der optischen Zelle erzeugt werden soll. Das Verfahren wurde am chemischen Homolog Erbium getestet. Dabei wurde das Isotop 163Er über die Reaktion 161Dy(a,2n)163Er erzeugt und nach Resonanzionisation nachgewiesen. Die Nachweiseffizienz der Methode wurde zu 1 x 10^-4 bestimmt.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Einzelmolekülspektroskopische Studien an Farbstoff-markierten Chlorophyll-a/b-Lichtsammlerkomplexen und Untersuchungen zur Integration der Komplexe in elektrochemische Solarzellen

Die zentrale Funktion des Hauptlichtsammlerkomplexes des Photosystems II, LHCII, besteht in der Absorption von Sonnenlicht und der Bereitstellung von Energie für die photosynthetische Ladungstrennung im Reaktionszentrum des Photosystems. Auch in der Regulation der Photosynthese spielt der LHCII eine wichtige Rolle, da die Energieverteilung zwischen Photosystem I und Photosystem II im Rahmen des sog. „State Transition“-Prozesses über die Verteilung der Lichtsammlerkomplexe zwischen den beiden Photosystemen gesteuert wird. Im Blickfeld des ersten Teils dieser Arbeit stand die konformative Dynamik der N-terminalen Domäne des LHCII, die wahrscheinlich in die Regulation der Lichtsammlung involviert ist. Gemeinsam mit Mitarbeitern des 3. Physikalischen Instituts der Universität Stuttgart wurde an der Etablierung einer Methode zur einzelmolekülspektroskopischen Untersuchung der Dynamik des N-Terminus gearbeitet. Als Messgröße diente der Energietransfer zwischen einem Fluoreszenzfarbstoff, der an die N-terminale Domäne gekoppelt war, und den Chlorophyllen des Komplexes. Die Funktion des LHCII als effiziente Lichtantenne bildete die Grundlage für den zweiten Teil dieser Arbeit. Hier wurde untersucht, in wie weit LHCII als Lichtsammler in eine elektrochemische Solarzelle integriert werden kann. In der potentiellen Solarzelle sollte die Anregungsenergie des LHCII auf Akzeptorfarbstoffe übertragen werden, die in der Folge Elektronen in das Leitungsband einer aus Titandioxid oder Zinndioxid bestehenden porösen Halbleiterelektrode injizierten, auf der Komplexe und Farbstoffe immobilisiert waren.

Search for K isomers in 252,254 No and 260 Sg and investigation of their nuclear structure

Study of K isomerism in the transfermium region around the deformed shells at N=152, Z=102, and N=162, Z=108 provides important information on the structure of heavy nuclei. Recent calculations suggest that the K-isomerism can enhance the stability of such nuclei against alpha emission and spontaneous fission. Nuclei showing K isomerism have neutron and proton orbitals with large spin projections on the symmetry axis which is due to multi quasiparticle states with aligned spins K. Quasi-particle states are formed by breaking pairs of nucleons and raising one or two nucleons in orbitals near the Fermi surface above the gap, forming high K (multi)quasi-particle states mainly at low excitation energies. Experimental examples are the recently studied two quasi-particle K isomers in 250,256-Fm, 254-No, and 270-Ds. Nuclei in this region, are produced with cross sections ranging from several nb up to µb, which are high enough for a detailed decay study. In this work, K isomerism in Sg and No isotopes was studied at the velocity filter SHIP of GSI, Darmstadt. The data were obtained by using a new data acquisition system which was developed and installed during this work. 252,254-No and 260-Sg were produced in fusion evaporation reactions of 48-Ca and 54-Cr projectiles with 206,208-Pb targets at beam energies close to the Coulomb barrier. A new K isomer was discovered in 252-No at excitation energy of 1.25 MeV, which decays to the ground state rotational band via gamma emission. It has a half-life of about 100 ms. The population of the isomeric state was about 20% of the ground state population. Detailed investigations were performed on 254-No in which two isomeric states (275 ms and 198 µs) were already discovered by R.-D. Herzberg, but due to the higher number of observed gamma decays more detailed information about the decay path of the isomers was obtained in the present work. In 260-Sg, we observed no statistically significant component with a half life different from that of the ground state. A comparison between experimental results and theoretical calculations of the single particle energies shows a fair agreement. The structure of the here studied nuclei is in particular important as single particle levels are involved which are relevant for the next shell closure expected to form the region of the shell stabilized superheavy elements at proton numbers 114, 120, or 126 and neutron number 184. K isomers, in particular, could be an ideal tool for the synthesis and study of these isotopes due to enhanced spontaneous fission life times which could result in higher alpha to spontaneous fission branching ratios and longer half lifes.

Terrylendiimide als Biolabel und funktionelle Farbstoffe

In dieser Arbeit werden neue Rylenimide und Anwendungsmöglichkeiten für diese Farbstoffklasse beschrieben, die sich durch hohe Photostabilitäten und hohe Fluoreszenzquantenausbeute auszeichnet. Ziel dieser Arbeit war es, durch systematische Wahl der Substituenten in den Imidstrukturen und/oder den bay-Regionen von Rylendiimidfarbstoffen vollkommen neue Produkteigenschaften zu verwirklichen, Reaktionen bzw. Anwendungen zu ermöglichen und den Aufbau von komplexeren Chromophorarchitekturen zu gestatten. Das Strukturmotiv des Terrylendiimids nahm dabei die zentrale Rolle ein. Die Arbeit wurde in vier Kapitel aufgeteilt. Das Ziel des ersten Kapitels war es, wasserlösliche Terrylendiimide zur Untersuchung von biologischen Proben im Wellenlängenbereich über 600 nm einzusetzen. Ein wasserlösliches Terrylendiimid erwies sich dabei als deutlich photostabiler als zwei weitverbreitete Fluoreszenzfarbstoffe. Eine erste Proteinmarkierung mit monofunktionellem Farbstoff wurde an Proteinmolekülen erfolgreich durchgeführt. Durch gezielte Modifikationen konnten zwei Terrylendiimide hergestellt werden, die sich noch deutlich besser zum Abbilden von Zellstrukturen eignen. In dem zweiten Kapitel spielte die Löslichkeit von Rylendiimiden in organischen Lösungsmitteln eine zentrale Rolle. Es wurde eine Rylendiimidserie hergestellt, deren löslichkeitssteigernde Gruppen eine Organisation der Moleküle in ausgedehnten Stapelstrukturen nicht verhindern. Mit dieser Serie konnte das flüssigkristalline Verhalten und die Selbstorganisation in der Rylendiimidreihe untersucht werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Selbstorganisation der Diimide in Donor-Akzeptor Gemischen untersucht. In STM-Experimenten konnten für alle drei Diimide selbstorganisierte Monoschichten mit dem Rastertunnelmikroskop mit molekularer Auflösung abgebildet werden. Darüber hinaus wurden in diesem Kapitel die ersten organischen Feldeffekttransistoren (OFET) auf der Basis des synthetisierten Terrylendiimids beschrieben. Im Rahmen eines Projektes in dem die elektronische Energieübertragung in Donor-Akzeptor-Diaden mit Hilfe von Einzelmolekülspektroskopie untersucht wird, wurde eine Perylendiimid-Terrylediimid Diade hergestellt. Die geringere Photostabilität des Donors ermöglichte zeitaufgelöste Einzelmolekül-messungen der Akzeptoremission mit und ohne Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor. Durch diese Messungen konnten die Zeitkonstanten des Energietransfers für einzelne Diaden ermittelt werden. Ein weiterer Chromophor aus diesem Donor-Akzeptor-Paar soll die Möglichkeit eröffnen, den Energiefluß im Molekül gezielt zu manipulieren. Dazu wurde ein Donorchromophor mit zwei Akzeptoren in einem Multichromophor kombiniert. Im Rahmen der Synthesen dieser Arbeit wurden Terrylendiimide hergestellt, die in einer Imidstruktur eine Halogenfunktion trugen. Diese waren wichtige Synthesebausteine zum Aufbau von komplexen Chromophorarchitekturen. Ziel eines weiteren Kapitels war es, ein Terrylendiimid herzustellen, das als Sensibilisatorfarbstoff gemeinsam mit dem Haupt-Antennenkomplex von höheren Pflanzen LHCII in einer photoelektrochemischen Farbstoff-Solarzelle integriert werden konnte. Das hergestellte Terrylendiimid mit Carbonsäuregruppe eignete sich für Farbstoffsolarzellen auf Zinndioxidbasis.

Investigation of the dipole response of nickel isotopes in the presence of a high-frequency electromagnetic field

The electric dipole response of neutron-rich nickel isotopes has been investigated using the LAND setup at GSI in Darmstadt (Germany). Relativistic secondary beams of 56−57Ni and 67−72Ni at approximately 500 AMeV have been generated using projectile fragmentation of stable ions on a 4 g/cm2 Be target and subsequent separation in the magnetic dipole fields of the FRagment Separator (FRS). After reaching the LAND setup in Cave C, the radioactive ions were excited electromagnetically in the electric field of a Pb target. The decay products have been measured in inverse kinematics using various detectors. Neutron-rich 67−69Ni isotopes decay by the emission of neutrons, which are detected in the LAND detector. The present analysis concentrates on the (gamma,n) and (gamma,2n) channels in these nuclei, since the proton and three-neutron thresholds are unlikely to be reached considering the virtual photon spectrum for nickel ions at 500 AMeV. A measurement of the stable 58Ni isotope is used as a benchmark to check the accuracy of the present results with previously published data. The measured (gamma,n) and (gamma,np) channels are compared with an inclusive photoneutron measurement by Fultz and coworkers, which are consistent within the respective errors. The measured excitation energy distributions of 67−69Ni contain a large portion of the Giant Dipole Resonance (GDR) strength predicted by the Thomas-Reiche-Kuhn energy-weighted sum rule, as well as a significant amount of low-lying E1 strength, that cannot be attributed to the GDR alone. The GDR distribution parameters are calculated using well-established semi-empirical systematic models, providing the peak energies and widths. The GDR strength is extracted from the chi-square minimization of the model GDR to the measured data of the (gamma,2n) channel, thereby excluding any influence of eventual low-lying strength. The subtraction of the obtained GDR distribution from the total measured E1 strength provides the low-lying E1 strength distribution, which is attributed to the Pygmy Dipole Resonance (PDR). The extraction of the peak energy, width and strength is performed using a Gaussian function. The minimization of trial Gaussian distributions to the data does not converge towards a sharp minimum. Therefore, the results are presented by a chi-square distribution as a function of all three Gaussian parameters. Various predictions of PDR distributions exist, as well as a recent measurement of the 68Ni pygmy dipole-resonance obtained by virtual photon scattering, to which the present pygmy dipole-resonance distribution is also compared.

Studium hochkomplexer atomarer Spektren mittels Methoden der Laserresonanzionisation

In dieser Arbeit wurden umfangreiche laserspektroskopische Studien mit dem Zielrneines verbesserten Verständnisses höchst komplexer Spektren der Lanthanide und Aktinide durchgeführt. Einen Schwerpunkt bildete die Bestimmung bisher nicht oder mit unbefriedigender Genauigkeit bekannter erster Ionisationspotentiale für diese Elemente.rnHierzu wurden drei unterschiedliche experimentelle Methoden eingesetzt. Die Bestimmung des Ionisationspotentiales aus Rydbergserien wurde an den Beispielen Eisen, Mangan und Kobalt mit gemessenen Werten von IPFe = 63737, 6 ± 0, 2stat ± 0, 1syst cm−1, IPMn = 59959, 6 ± 0, 4 cm−1 beziehungsweise IPCo = 63564, 77 ± 0, 12 cm−1 zunächst erfolgreich erprobt. Die bestehenden Literaturwerte konnten in diesen Fällen bestätigt werden und bei Eisen und Kobalt die Genauigkeit etwa um einen Faktor drei bzw. acht verbessert werden. Im Falle der Lanthaniden und Aktiniden jedoch ist die Komplexität der Spektren derart hoch, dass Rydbergserien in einer Vielzahl weiterer Zustände beliebiger Konfiguration nicht oder kaum identifiziert werden können.rnUm dennoch das Ionisationspotential bestimmen zu können, wurde die verzögerte, gepulste Feldionisation wie auch das Verfahren der Isolated Core Excitation am Beispiel des Dysprosiums erprobt. Aus den so identifizierten Rydbergserien konnten Werte von IPFeld = 47899 ± 3 cm−1 beziehungsweise IPICE = 47900, 4 ± 1, 4 cm−1 bestimmt werden. Als komplementärer Ansatz, der auf ein möglichst reichhaltiges Spektrum in der Nähe des Ionisationspotentiales angewiesen ist, wurde zusätzlich die Sattelpunktsmethode erfolgreich eingesetzt. Das Ionisationspotential des Dysprosium wurde damit zu IPDy = 47901, 8±0, 3 cm−1 bestimmt, wobei am Samarium, dessen Ionisationspotential aus der Literatur mit höchster Genauigkeit bekannt ist, bestätigt werden konnte, dassrnauftretende systematische Fehler kleiner als 1 cm−1 sind. Das bisher sehr ungenau bekannte Ionisationspotential des Praseodyms wurde schließlich zu IPPr = 44120, 0 ± 0, 6 cm−1 gemessen. Hiermit wird der bisherige Literaturwert bei einer Verbesserung der Genauigkeit um zwei Größenordnungen um etwa 50 cm−1 nach oben korrigiert. Aus der Systematik der Ionisationspotentiale der Lanthaniden konnte schließlich das Ionisationspotential des radioaktiven Promethiums mit IPPm = 44985 ± 140 cm−1 vorhergesagt werden. Abschließend wurde die Laserresonanzionisation des Elements Protactinium demonstriertrnund das Ionisationspotential erstmals experimentell bestimmt. Ein Wert vonrn49000±110 cm−1 konnte aus dem charakteristischen Verhalten verschiedener Anregungsschemata gefolgert werden. Dieser Wert liegt etwa 1500 cm−1 höher als der bisherige Literaturwert, theoretische Vorhersagen weichen ebenfalls stark ab. Beide Abweichungen können über eine Betrachtung der Systematik der Ionisationspotentiale in der Aktinidenreihe hervorragend verstanden werden.

Electronic structure and physical properties of Heusler compounds for thermoelectric and spintronic applications

This thesis focuses on synthesis as well as investigations of the electronic structure and properties of Heusler compounds for spintronic and thermoelectric applications.rnThe first part reports on the electronic and crystal structure as well as the mechanical, magnetic, and transport properties of the polycrystalline Heusler compound Co2MnGe. The crystalline structure was examined in detail by extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and anomalous X-ray diffraction. The low-temperature magnetic moment agrees well with the Slater-Pauling rule and indicates a half-metallic ferromagnetic state of the compound, as is predicted by ab-initio calculations. Transport measurements and hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) were performed to explain the electronic structure of the compound.rnA major part of the thesis deals with a systematical investigation of Heusler compounds for thermoelectric applications. Few studies have been reported on thermoelectric properties of p-type Heusler compounds. Therefore, this thesis focuses on the search for new p-type Heusler compounds with high thermoelectric efficiency. The substitutional series NiTi1−xMxSn and CoTi1−xMxSb (where M = Sc, V and 0 ≤ x ≤ 0.2) were synthesized and investigated theoretically and experimentally with respect to electronic structure and transport properties. The results show the possibility to create n-type and p-type thermoelectrics within one Heusler compound. The pure compounds showed n-type behavior, while under Sc substitution the system switched to p-type behavior. A maximum Seebeck coefficient of +230 μV/K (at 350 K) was obtained for NiTi0.26Sc0.04Zr0.35Hf0.35Sn, which is one of the highest values for p-type thermoelectric compounds based on Heusler alloys up to now. HAXPES valence band measurement show massive in gap states for the parent compounds NiTiSn, CoTiSb and NiTi0.3Zr0.35Hf0.35Sn. This proves that the electronic states close to the Fermi energy play a key role for the behavior of the transport properties. Furthermore, the electronic structure of the gapless Heusler compounds PtYSb, PtLaBi and PtLuSb were investigated by bulk sensitive HAXPES. The linear behavior of the spectra close to εF proves the bulk origin of Dirac-cone type density of states. Furthermore, a systematic study on the optical and transport properties of PtYSb is presented. The compound exhibits promising thermoelectric properties with a high figure of merit (ZT = 0.2) and a Hall mobility μh of 300 cm2/Vs at 350 K.rnThe last part of this thesis describes the linear dichroism in angular-resolved photoemission from the valence band of NiTi0.9Sc0.1Sn and NiMnSb. High resolution photoelectron spectroscopy was performed with an excitation energy of hν = 7.938 keV. The linear polarization of the photons was changed using an in-vacuum diamond phase retarder. Noticeable linear dichroism is found in the valence bands and this allows for a symmetry analysis of the contributing states. The differences in the spectra are found to be caused by symmetry dependent angular asymmetry parameters, and these occur even in polycrystalline samples without preferential crystallographic orientation.rnIn summary, Heusler compounds with 1:1:1 and 2:1:1 stoichiometry were synthesized and examined by chemical and physical methods. Overall, this thesis shows that the combination of first-principle calculations, transport measurements and high resolution high energy photoelectron spectroscopy analysis is a very powerful tool for the design and development of new materials for a wide range of applications from spintronic applications to thermoelectric applications.rn

Biologischer Lichtsammler (LHCII) für Halbleiternanokristalle (Quantum Dots)

Der light harvesting complex II (LHCII) ist ein pflanzliches Membranprotein, das in seiner trimeren Form über 40 Chlorophylle bindet. In der Pflanze kann er besonders effizient Licht sammeln und die Anregungsenergie anschließend fast verlustfrei über andere chlorophyll-bindende Proteine an die Reaktionszentren weiterleiten. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften war es ein Ziel dieser Arbeit, rekombinanten LHCII mit synthetischen Komponenten zu kombinieren, die zur Ladungstrennung befähigt sind. Zu diesem Zweck wurden unter anderem Halbleiternanokristalle (Quantum Dots, QDs) ausgewählt, die je nach Zusammensetzung sowohl als Energieakzeptoren als auch als Energiedonoren in Frage kamen. Durch Optimierung des Puffers gelang es, die Fluoreszenzquantenausbeute der QDs in wässriger Lösung zu erhöhen und zu stabilisieren, so dass die Grundvoraussetzungen für die spektroskopische Untersuchung verschiedener LHCII-QD-Hybridkomplexe erfüllt waren.rnUnter Verwendung bereits etablierter Affinitätssequenzen zur Bindung des LHCII an die QDs konnte gezeigt werden, dass die in dieser Arbeit verwendeten Typ-I QDs aus CdSe und ZnS sich kaum als Energie-Donoren für den LHCII eignen. Ein Hauptgrund lag im vergleichsweise kleinen Försterradius R0 von 4,1 nm. Im Gegensatz dazu wurde ein R0 von 6,4 nm für den LHCII als Donor und Typ-II QDs aus CdTe, CdSe und ZnS als Akzeptor errechnet, wodurch in diesem System eine höhere Effizienz des Energietransfers zu erwarten war. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von Hybridkomplexen aus LHCII und Typ-II QDs ergaben eine hohe Plausibilität für einen Fluoreszenz Resonanz Energietransfer (FRET) vom Lichtsammler auf die QDs. Weitere QD-Affinitätssequenzen für den LHCII wurden identifiziert und deren Bindekonstanten ermittelt. Versuche mit dem Elektronenakzeptor Methylviologen lieferten gute Hinweise auf eine LHCII-sensibilisierte Ladungstrennung der Typ-II QDs, auch wenn dies noch anhand alternativer Messmethoden wie z.B. durch transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt werden muss. rnEin weiteres Ziel war die Verwendung von LHCII als Lichtsammler in dye-sensitized solar cells (DSSC). Geeignete dotierte TiO2-Platten wurden ermittelt, das Verfahren zur Belegung der Platten optimiert und daher mit wenig Aufwand eine hohe LHCII-Belegungsdichte erzielt. Erste Messungen von Aktionsspektren mit LHCII und einem zur Ladungstrennung fähigen Rylenfarbstoff zeigen eine, wenn auch geringe, LHCII sensibilisierte Ladungstrennung. rnDie Verwendung von Lanthanide-Binding-Tags (LBTs) ist ein potentielles Verfahren zur in vivo-Markierung von Proteinen mit Lanthanoiden wie Europium und Terbium. Diese Metalle besitzen eine überdurchschnittlich lange Lumineszenzlebensdauer, so dass sie leicht von anderen fluoreszierenden Molekülen unterschieden werden können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang es, eine LBT in rekombinanten LHCII einzubauen und einen Lumineszenz Resonanz Energietransfer (LRET) vom Europium auf den LHCII nachzuweisen.rn

Photonen-Aufkonversion in Nanokapseln

Die vorliegende Dissertation zeigt eine erfolgreiche Verknüpfung der Triplett-Triplett-Annihilations-Aufkonversion (TTA-UC) mit möglichen biologischen Anwendungen. Die Grundlage für solche Anwendungen ist ein Transfer der TTA-UC aus seinem üblicherweise verwendeten organischen Medium in eine wässrige Umgebung. Um diesen Transfer zu realisieren, wurden, unter Anwendung der Technik des Miniemulsionsprozesses, in Wasser dispergierte Nanokapseln herstellt. Der Kern dieser Nanokapseln besteht aus einem flüssigen hydrophoben Medium (meist Hexadekan oder Phenylheptadekan), in dem die zur TTA-UC notwendigen Farbstoffe gelöst sind. Dieser flüssige Kern ist vollständig von einer festen Polymerhülle umschlossen und somit isoliert von seiner wässrigen Umgebung. Es wurden insgesamt drei Generationen solcher Nanokapseln hergestellt, die sich hauptsächlich im Herstellungsprozess, aber auch beim Material von Kern und Hülle unterscheiden. Mittels dieser Variationen konnten die Nanokapseln in Bezug auf Effizienz, Anregungswellenlänge und Sauerstoffempfindlichkeit optimiert werden. Bei der ersten Generation wurde die radikalische Miniemulsionspolymerisation zur Kapselbildung verwendet. Die zweite Generation wurde durch die Kombination des Lösungsmittelverdampfungsprozesses mit dem Miniemulsionsprozess entwickelt und liefert somit eine alternative Möglichkeit der Kapselbildung unter milden Reaktionsbedingungen, was eine uneingeschränkte Auswahl der UC-Farbstoffpaare ermöglicht. Durch den Einsatz unterschiedlicher Sensitizer konnte die Anregungswellenlänge der TTA-UC in den roten und in den nahen Infrarot-Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben werden. Diese Verschiebung ist im biologischen Anwendungsbereich von enormer Bedeutung, da dort eine Überlappung mit dem natürlichen optischen Fenster von menschlicher Haut und Gewebe stattfindet. Dies reduziert die Streuung der Anregungsquelle im zu untersuchende Medium und ermöglicht hohe Eindringtiefen. Mit den Kapseln der zweiten Generation wurde zum ersten Mal TTA-UC in lebenden HeLa-Zellen (Krebszellen) und MSCs (Mesenchymale Stammzellen) nachgewiesen. Die verzögerte Fluoreszenz aus den Zellen wurde mit biologischen Standardverfahren, sowohl mit der Durchflusszytometrie (FACS) als auch am cLSM nachgewiesen. Besondere Vorteile gegenüber direkter Fluoreszenz konnten bei der Bildgebung von Zellen erreicht werden. Die relativ energiearme Anregungswellenlänge und die dazu anti-Stokes verschobene, detektierte verzögerte UC-Fluoreszenz lieferte eine bessere Bildqualität und eine sehr geringe Phototoxizität der Zellen. Die Kapseln der dritten Generation zeichnen sich durch ihre anorganische, tetraedrisch verknüpfte SiO2-Hülle aus und wurden mittels einer Grenzflächenreaktion (Sol-Gel-Prozess) in Miniemulsion hergestellt. Diese Kapseln weisen im Vergleich zu den Polymernanokapseln eine bessere UC-Effizienz auf und sind zusätzlich stabiler und robuster.

Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.

Probing the decay characteristics of the Pygmy Dipole Resonance in the semi-magic nucleus 140 Ce with gamma-gamma coincidence measurements

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiger Experimentaufbau -- das γ3 Experiment -- zur Messung von photoneninduzierten Kern-Dipolanregungen in stabilen Isotopen konzipiert und an der High Intensity γ-Ray Source (HIγS) an der Duke University installiert.rnDie hohe Energieauflösung und die hohe Nachweiseffizienz des Detektoraufbaus, welcher aus einer Kombination von LaBr Szintillatoren und hochreinen Germanium-Detektoren besteht, erlaubt erstmals die effiziente Messung von γ-γ-Koinzidenzen in Verbindung mit der Methode der Kernresonanzfluoreszenz.rnDiese Methode eröffnet den Zugang zum Zerfallsverhalten der angeregten Dipolzustände als zusätzlicher Observablen, die ein detaillierteres Verständnis der zugrunde liegenden Struktur dieser Anregungen ermöglicht.rnDer Detektoraufbau wurde bereits erfolgreich im Rahmen von zwei Experimentkampagnen in 2012 und 2013 für die Untersuchung von 13 verschiedenen Isotopen verwendet. Im Fokus dieser Arbeit stand die Analyse der Pygmy-Dipolresonanz (PDR) im Kern 140Ce im Energiebereich von 5,2 MeV bis 8,3 MeV basierend auf den mit dem γ3 Experimentaufbau gemessenen Daten. Insbesondere das Zerfallsverhalten der Zustände, die an der PDR beteiligt sind, wurde untersucht. Der Experimentaufbau, die Details der Analyse sowie die Resultate werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert. Desweiteren erlaubt ein Vergleich der Ergebnisse mit theoretischen Rechnungen im quasi-particle phonon model (QPM) eine Interpretation des beobachteten Zerfallsverhaltens.

108 Sn studied with intermediate-energy Coulomb excitation

In dieser Arbeit wurde der instabile, Neutronenarme Kern 108Sn mit Hilfe der Coulomb-Anregung bei intermediaeren Energien in inverser Kinematik studiert. Diese Methode wurde bisher zur Untersuchung der ersten angeregten 2+ Zustaende und deren E2 Zerfallsraten in Kernen mit Kernladungszahl Z< 30 angewendet. 108Sn ist somit der Kern mit der groeßten Kernladungszahl, bei dem diese Studien bisher stattfanden. Das Ziel dieses Experiments war die Messung der unbekannten reduzierten Uebergangswahrscheinlichkeit B(E2,0+ -> 2+). Der B(E2)-Wert von 0.230(57) e2b2 wurde relativ zu dem bekannten Wert des Isotops 112Sn bestimmt. Das Experiment wurde an der GSI Darmstadt mit Hilfe des RISING Detektors und des Fragmentseperators (FRS) durchgefuehrt. Sekundaere Strahlen (108Sn, 112Sn) mit einer Energie von ca. 150 MeV pro Nukleon wurden auf ein 386 mg/cm2 dickes 197Au Target geschossen. Die Projektilfragmente wurden mit Hilfe des Fragmentseparators selektiert und identifiziert. Zur Selektion des Reaktionskanals und zur Bestimmung des Winkels der gestreuten Fragmente wurde das Teilchenteleskop CATE, das sich hinter dem Target befand, verwendet. Gammastrahlung, die in Koinzidenz mit den Projektilrestkernen emittiert wurde, wurde in den Germanium-Cluster Detektoren des RISING Detektors nachgewiesen. Der gemessene B(E2,0+ -> 2+)-Wert von 108Sn ist in Uebereinstimmung mit neueren Schalenmodellrechnungen, die auf realistischen effektiven Wechselwirkungen basieren und im Rahmen eines verallgemeinerten Seniorit¨ats-Schemas erklaert werden.

Electronic energy transfer processes in pi-conjugated polymers

Currently pi-conjugated polymers are considered as technologically interesting materials to be used as functional building elements for the development of the new generation of optoelectronic devices. More specifically during the last few years, poly-p-phenylene materials have attracted considerable attention for their blue photoluminescence properties. This Thesis deals with the optical properties of the most representative blue light poly-p-phenylene emitters such as poly(fluorene), oligo(fluorene), poly(indenofluorene) and ladder-type penta(phenylene) derivatives. In the present work, laser induced photoluminescence spectroscopy is used as a major tool for the study of the interdependence between the dynamics of the probed photoluminescence, the molecular structures of the prepared polymeric films and the presence of chemical defects. Complementary results obtained by two-dimensional wide-angle X-ray diffraction are reported. These findings show that the different optical properties observed are influenced by the intermolecular solid-state interactions that in turn are controlled by the pendant groups of the polymer backbone. A significant feedback is delivered regarding the positive impact of a new synthetic route for the preparation of a poly(indenofluorene) derivative on the spectral purity of the compound. The energy transfer mechanisms that operate in the studied systems are addressed by doping experiments. After the evaluation of the structure/property interdependence, a new optical excitation pathway is presented. An efficient photon low-energy up-conversion that sensitises the blue emission of poly(fluorene) is demonstrated. The observed phenomenon takes place in poly(fluorene) derivatives hosts doped with metallated octaethyl porphyrins, after quasi-CW photoexcitation of intensities in the order of kW/cm2. The up-conversion process is parameterised in terms of temperature, wavelength excitation and central metal cation in the porphyrin ring. Additionally the observation of the up-conversion is extended in a broad range of poly-p-phenylene blue light emitting hosts. The dependence of the detected up-conversion intensity on the excitation intensity and doping concentration is reported. Furthermore the dynamics of the up-conversion intensity are monitored as a function of the doping concentration. These experimental results strongly suggest the existence of triplet-triplet annihilation events into the porphyrin molecules that are subsequently followed by energy transfer to the host. After confirming the occurrence of the up-conversion in solutions, cyclic voltammetry is used in order to show that the up-conversion efficiency is partially determined from the energetic alignment between the HOMO levels of the host and the dopant.

Einzelmolekül-Untersuchungen zu Faltung und Zusammenbau des Lichtsammelkomplexes LHCII

Zusammenfassungrn Der Faltungsprozess des Hauptlichtsammelkomplexes des Photosystems II aus höheren Pflanzen (light harvesting complex II, LHCII) wurde bereits mehrfach untersucht, die Experimente hierzu fanden stets im Ensemble statt. Anhand der bislang veröffentlichten Faltungskinetiken des LHCII aus höheren Pflanzen lassen sich aber keine eindeutigen Aussagen bezüglich der Diversität der Faltungswege treffen. Daher sollten im Rahmen dieser Arbeit Faltungskinetiken einzelner LHCII-Moleküle während der Komplexbildung aufgenommen werden, um weitergehende Informationen zum Faltungsmechanismus zu erhalten und zur Frage, ob hier mehrere unterschiedliche Wege eingeschlagen werden.rnHierfür war zunächst die Etablierung einer Oberflächenimmobilisierung mit Glas als Trägermaterial notwendig. Nachdem Versuche, diese Immobilisierung über einen His6-tag oder über einen heterobifunktionellen Linker zu bewerkstelligen, nicht zum Erfolg geführt haben, konnte eine Immobilisierung des Biotin-markierten Proteins an Oberflächen-gebundenes Avidin erreicht werden. Die Qualität dieser Immobilisierung wurde hierbei sowohl über Bindungsversuche mit fluoreszenzfarbstoffmarkiertem Protein als auch über eine direkte Kontrolle der Oberflächenbeschaffenheit mittels Rasterkraftmikroskopie überprüft. Die für die folgenden Versuche optimale Belegungsdichte wurde im konfokalen Fluoreszenzmikroskop ermittelt. Zudem wurde sichergestellt, dass die Proteine vereinzelt auf der Oberfläche immobilisiert vorliegen.rnAuf dieser Basis wurden LHCII-Komplexe, die zuvor in vitro rekonstituiert wurden, immobilisiert und Versuche zur kontrollierten Denaturierung unternommen, um Zerfalls-kinetiken im Verfahren der internen Totalreflexionsfluoreszenzmikroskopie (total internal reflection fluorescence, TIRF) aufnehmen zu können. Hierbei traten Schwierigkeiten bezüglich der Lebensdauer der Komplexe unter Laser-Belichtung auf, da sich die Löschung der Fluoreszenz durch Zerstrahlung der Pigmente einerseits oder Dissoziation der LHCII andererseits nicht unterscheiden ließen. Auch durch verschiedene Maßnahmen zur Erhöhung der Lebensdauer konnte diese nicht in dem Maße gesteigert werden, wie es experimentell notwendig gewesen wäre.rnFür das eigentliche Hauptziel dieser Arbeit – die Aufzeichnung von Einzelmolekül-Faltungskinetiken – war die Entwicklung einer Methode zur Rekonstitution oberflächen-immobilisierter LHCII-Apoproteine notwendig. Dieses Ziel wurde mithilfe einer Detergenzmisch-Rekonstitution erreicht. Der Erfolg der Rekonstitution konnte experimentell sowohl im Fluorimeter anhand des komplexinternen Energietransfers auf einen kovalent an das Protein gebundenen Infrarot-Fluorophor als auch im TIRF-Verfahren direkt beobachtet werden. Auch hier konnte nach ca. 80 Sekunden ein Ausbleichen der Komplexe während der Belichtung durch den Anregungs-Laser beobachtet werden.rnIn Versuchen zur Beobachtung des Komplexbildungsvorganges zeigte sich, dass die Rekonstitution offenbar durch die Belichtung massiv gestört wird. Ein weiteres Problem war eine sehr starke Hintergrundfluoreszenz, ausgelöst durch die zur Rekonstitution notwendige Pigmentlösung, die trotz der TIRF-Anregung von ausschließlich oberflächengebundenem Material die Fluoreszenz der Komplexe überlagerte. Somit konnte die Rekonstitution oberflächenimmobilisierter LHCII-Proteine zwar in Vorher-Nachher-Aufnahmen gezeigt werden, der Faltungsprozess an sich konnte dagegen im Rahmen dieser Arbeit nicht aufgezeichnet werden.