Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

NMR studies on supramolecular aggregates in solution and the solid state

The aim of this work presented here is the characterization of structure and dynamics of different types of supramolecular systems by advanced NMR spectroscopy. One of the characteristic features of NMR spectroscopy is based on its high selectivity. Thus, it is desirable to exploit this technique for studying structure and dynamics of large supramolecular systems without isotopic enrichment. The observed resonance frequencies are not only isotope specific but also influenced by local fields, in particular by the distribution of electron density around the investigated nucleus. Barbituric acid are well known for forming strongly hydrogen-bonded complexes with variety of adenine derivatives. The prototropic tautomerism of this material facilitates an adjustment to complementary bases containing a DDA(A = hydrogen bond acceptor site, D = hydrogen bond donor site) or ADA sequences, thereby yielding strongly hydrogen-bonded complexes. In this contribution solid-state structures of the enolizable chromophor "1-n-butyl-5-(4-nitrophenyl)-barbituric acid" that features adjustable hydrogen-bonding properties and the molecular assemblies with three different strength of bases (Proton sponge, adenine mimetic 2,6-diaminopyridine (DAP) and 2,6-diacetamidopyridine (DAC)) are studied. Diffusion NMR spectroscopy gives information over such interactions and has become the method of choice for measuring the diffusion coefficient, thereby reflecting the effective size and shape of a molecular species. In this work the investigation of supramolecular aggregates in solution state by means of DOSY NMR techniques are performed. The underlying principles of DOSY NMR experiment are discussed briefly and more importantly two applications demonstrating the potential of this method are focused on. Calix[n]arenes have gained a rather prominent position, both as host materials and as platforms to design specific receptors. In this respect, several different capsular contents of tetra urea calix[4]arenes (benzene, benzene-d6, 1-fluorobenzene, 1-fluorobenzene-d5, 1,4-difluorobenzene, and cobaltocenium) are studied by solid state NMR spectroscopy. In the solid state, the study of the interaction between tetra urea calix[4]arenes and guest is simplified by the fact that the guests molecule remains complexed and positioned within the cavity, thus allowing a more direct investigation of the host-guest interactions.

Nuclear structure studies in the xenon and radon region and the discovery of a new radon isotope by Penning trap mass spectrometry

Heutzutage gewähren hochpräzise Massenmessungen mit Penning-Fallen tiefe Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften der Kernmaterie. Zu diesem Zweck wird die freie Zyklotronfrequenz eines Ions bestimmt, das in einem starken, homogenen Magnetfeld gespeichert ist. Am ISOLTRAP-Massenspektrometer an ISOLDE / CERN können die Massen von kurzlebigen, radioaktiven Nukliden mit Halbwertszeiten bis zu einigen zehn ms mit einer Unsicherheit in der Größenordnung von 10^-8 bestimmt werden. ISOLTRAP besteht aus einem Radiofrequenz-Quadrupol zum akkumulieren der von ISOLDE gelieferten Ionen, sowie zwei Penning-Fallen zum säubern und zur Massenbestimmung der Ionen. Innerhalb dieser Arbeit wurden die Massen von neutronenreichen Xenon- und Radonisotopen (138-146Xe und 223-229Rn) gemessen. Für elf davon wurde zum ersten Mal die Masse direkt bestimmt; 229Rn wurde im Zuge dieses Experimentes sogar erstmalig beobachtet und seine Halbwertszeit konnte zu ungefähr 12 s bestimmt werden. Da die Masse eines Nuklids alle Wechselwirkungen innerhalb des Kerns widerspiegelt, ist sie einzigartig für jedes Nuklid. Eine dieser Wechselwirkungen, die Wechselwirkung zwischen Protonen und Neutronen, führt zum Beispiel zu Deformationen. Das Ziel dieser Arbeit ist eine Verbindung zwischen kollektiven Effekten, wie Deformationen und Doppeldifferenzen von Bindungsenergien, sogenannten deltaVpn-Werten zu finden. Insbesondere in den hier untersuchten Regionen zeigen deltaVpn-Werte ein sehr ungewöhnliches Verhalten, das sich nicht mit einfachen Argumenten deuten lässt. Eine Erklärung könnte das Auftreten von Oktupoldeformationen in diesen Gebieten sein. Nichtsdestotrotz ist eine quantitative Beschreibung von deltaVpn-Werten, die den Effekt von solchen Deformationen berücksichtigt mit modernen Theorien noch nicht möglich.

Nucleon electromagnetic structure studies in the spacelike and timelike regions

The thesis investigates the nucleon structure probed by the electromagnetic interaction. One of the most basic observables, reflecting the electromagnetic structure of the nucleon, are the form factors, which have been studied by means of elastic electron-proton scattering with ever increasing precision for several decades. In the timelike region, corresponding with the proton-antiproton annihilation into a electron-positron pair, the present experimental information is much less accurate. However, in the near future high-precision form factor measurements are planned. About 50 years after the first pioneering measurements of the electromagnetic form factors, polarization experiments stirred up the field since the results were found to be in striking contradiction to the findings of previous form factor investigations from unpolarized measurements. Triggered by the conflicting results, a whole new field studying the influence of two-photon exchange corrections to elastic electron-proton scattering emerged, which appeared as the most likely explanation of the discrepancy. The main part of this thesis deals with theoretical studies of two-photon exchange, which is investigated particularly with regard to form factor measurements in the spacelike as well as in the timelike region. An extraction of the two-photon amplitudes in the spacelike region through a combined analysis using the results of unpolarized cross section measurements and polarization experiments is presented. Furthermore, predictions of the two-photon exchange effects on the e+p/e-p cross section ratio are given for several new experiments, which are currently ongoing. The two-photon exchange corrections are also investigated in the timelike region in the process pbar{p} -> e+ e- by means of two factorization approaches. These corrections are found to be smaller than those obtained for the spacelike scattering process. The influence of the two-photon exchange corrections on cross section measurements as well as asymmetries, which allow a direct access of the two-photon exchange contribution, is discussed. Furthermore, one of the factorization approaches is applied for investigating the two-boson exchange effects in parity-violating electron-proton scattering. In the last part of the underlying work, the process pbar{p} -> pi0 e+e- is analyzed with the aim of determining the form factors in the so-called unphysical, timelike region below the two-nucleon production threshold. For this purpose, a phenomenological model is used, which provides a good description of the available data of the real photoproduction process pbar{p} -> pi0 gamma.

Improvements in production and storage of HP-129 Xe

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1978 wurden für hyperpolarisiertes (HP) 129Xe zahlreiche Anwendungen gefunden. Aufgrund seiner hohen Verstärkung von NMR-Signalen wird es dabei typischerweise für Tracer- und Oberflächenstudien verwendet. Im gasförmigen Zustand ist es ein interessantes, klinisches Kontrastmittel, welches für dynamische Lungen MRT genutzt oder auch in Blut oder lipophilen Flüssigkeiten gelöst werden kann. Weiterhin findet HP-Xe auch in der Grundlagenphysik in He-Xe Co-Magnetometern Verwendung, mit welchen z. B. das elektrische Dipolmoment von Xe bestimmt werden soll, oder es dient zur Überprüfung auf Lorentz-Invarianzen. Alle diese Anwendungen profitieren von einem hohen Polarisationsgrad (PXe), um hohe Signalstärken und lange Lagerzeiten zu erreichen. rnIn dieser Arbeit wurden zwei mobile Xe-Polarisatoren konstruiert: einer für Experimente in der Grundlagenphysik mit einer Produktionsrate von 400 mbar·l/h mit PXe ≈ 5%. Der zweite Xe-Polarisator wurde für medizinische Anwendungen entwickelt und soll 1 bar l/h mit PXe > 20% erzeugen. Der letztere wurde noch nicht getestet. Die Arbeitsbedingungen des Xe-Polarisators für Grundlagenphysik (Strömung des Gasgemischs, Temperatur, Druck und Konzentration von Xe) wurden variiert, um einen höchstmöglichen Polarisationsgrad zu erzielen. Die maximale Polarisation von 5,6 % wurde bei Verwendung eine Gasmischung von 1% Xe bei einem Durchfluss von 200 ml/min, einer Temperatur von 150°C und einem Gesamtdruck von 4 bar erreicht. rnWeiterhin muss HP-Xe auch effizient gelagert werden, um Polarisationsverluste zu minimieren. Das ist besonders für solche Anwendungen notwendig, welche an einem entfernten Standort durchgeführt werden sollen oder auch wenn lange Spinkohärenzeiten gefordert sind, z.B. bei He-Xe Co-Magnetometern. rnHierbei bestand bisher die größte Schwierigkeit darin, die Reproduzierbarkeit der gemessenen Lagerzeiten sicherzustellen. In dieser Arbeit konnte die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) von HP-129Xe in unbeschichteten, Rb-freien, sphärischen Zellen aus Aluminiumsilikatglas (GE-180) signifikant verbessert werden. Die T1–Zeit wurde in einem selbstgebauten Niederfeld-NMR-System (2 mT) sowohl für reines HP-Xe als auch für HP-Xe in Mischungen mit N2, SF6 und CO2 bestimmt. Bei diesen Experimenten wurde die maximale Relaxationszeit für reines Xe (85% 129 Xe) bei (4,6 ± 0,1) h festgestellt. Dabei lagen die typischen Wand-Relaxationszeiten bei ca. 18 h für Glaszellen mit einem Durchmesser von 10 cm. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass CO2 eine unerwartet hohe Effizienz bei der Verkürzung der Lebensdauer der Xe-Xe Moleküle zeigte und somit zu einer deutlichen Verlängerung der gesamten T1-Zeit genutzt werden kann. rnIm Verlauf vieler Experimente wurde durch wiederholte Messungen mit der gleichen Zelle, ein "Alterungsprozess“ bei der Wandrelaxation identifiziert und untersucht. Dieser Effekt könnte leicht rückgängig gemacht werden, indem die anfängliche Reinigungsprozedur wiederholt wurde. Auf diese Weise kann eine konstante Wandrelaxation sichergestellt werden, durch die sehr reproduzierbare T1-Messungen möglich werden. rnSchließlich wurde die maximale Relaxationszeit für HP-Xe mit natürlicher Häufigkeit in Mischungen mit SF6 bestimmt. Überraschenderweise war dieser Wert um ca. 75% niedriger als der Wert für Xenon, das zu 85% mit 129Xe angereichert war. Dieser Effekt wurde durch drei unabhängige Experimente bestätigt, da er nicht von der bestehenden Theorie der Xe-Relaxation ableitbar ist. rnDie Polarisation von HP-Xe, PXe, wird normalerweise durch den Vergleich der NMR-Signale des HP-Xe mit einer thermischen polarisierten Probe (z. B. 1H2O oder Xe) bestimmt. Dabei beinhaltet der Vergleich unterschiedlicher Messungen an verschiedenen Proben (unterschiedlicher Druck, Signalintensität und Messverfahren) viele experimentelle Unsicherheiten, welche sich oft nicht leicht bestimmen lassen. Eine einfache, genaue und kostengünstige Methode zur Bestimmung von PXe durch eine direkte Messung der makroskopischen Magnetisierung in einem statischen Magnetfeld vermeidet alle diese Unsicherheiten. Dieses Verfahren kann Polarisationen von > 2 % mit einer Genauigkeit von maximal 10% fast ohne Polarisationsverlust bestimmen. Zusätzlich kann diese Methode ohne weitere Änderungen auch für Bestimmungen des Polarisationsgrades anderer HP-Gase verwendet werden.rn