NMR studies on supramolecular aggregates in solution and the solid state

The aim of this work presented here is the characterization of structure and dynamics of different types of supramolecular systems by advanced NMR spectroscopy. One of the characteristic features of NMR spectroscopy is based on its high selectivity. Thus, it is desirable to exploit this technique for studying structure and dynamics of large supramolecular systems without isotopic enrichment. The observed resonance frequencies are not only isotope specific but also influenced by local fields, in particular by the distribution of electron density around the investigated nucleus. Barbituric acid are well known for forming strongly hydrogen-bonded complexes with variety of adenine derivatives. The prototropic tautomerism of this material facilitates an adjustment to complementary bases containing a DDA(A = hydrogen bond acceptor site, D = hydrogen bond donor site) or ADA sequences, thereby yielding strongly hydrogen-bonded complexes. In this contribution solid-state structures of the enolizable chromophor "1-n-butyl-5-(4-nitrophenyl)-barbituric acid" that features adjustable hydrogen-bonding properties and the molecular assemblies with three different strength of bases (Proton sponge, adenine mimetic 2,6-diaminopyridine (DAP) and 2,6-diacetamidopyridine (DAC)) are studied. Diffusion NMR spectroscopy gives information over such interactions and has become the method of choice for measuring the diffusion coefficient, thereby reflecting the effective size and shape of a molecular species. In this work the investigation of supramolecular aggregates in solution state by means of DOSY NMR techniques are performed. The underlying principles of DOSY NMR experiment are discussed briefly and more importantly two applications demonstrating the potential of this method are focused on. Calix[n]arenes have gained a rather prominent position, both as host materials and as platforms to design specific receptors. In this respect, several different capsular contents of tetra urea calix[4]arenes (benzene, benzene-d6, 1-fluorobenzene, 1-fluorobenzene-d5, 1,4-difluorobenzene, and cobaltocenium) are studied by solid state NMR spectroscopy. In the solid state, the study of the interaction between tetra urea calix[4]arenes and guest is simplified by the fact that the guests molecule remains complexed and positioned within the cavity, thus allowing a more direct investigation of the host-guest interactions.

Die vorliegende Arbeit beschreibt Struktur und Dynamik ausgewählter supra-molekularer Systeme wie sie durch Anwendung selektiver Methoden der Festkörper- NMR ermittelt wurden. Insbesondere konnte die Abhängigkeit der beobachteten Resonanzfrequenzen von lokalen Feldern bzw. der Verteilung von Elektronendichte am Messkern ausgenutzt werden, was Rückschluesse auf lokale Strukturen ermöglichte. Barbitursäure ist für die Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken bekannt. Dabei bildet diese bevorzugt Komplexe mit Adeninderivaten, wobei prototroper Tautomerismus eine Anpassung an komplementäre Basen ermöglicht. In dieser Arbeit werden die Festkörper-Strukturen des enolisierbaren Chromophors "1-n-butyl-5-(4-nitrophenyl)-barbitursaeure" bzw. dessen Komplexe mit den drei unterschiedlich starken Basen “Protonenschwamm”, 2,6-Diaminopyridin (DAP) and 2,6-Diacetamidopyridin (DAC)) vorgestellt. Diffusions-NMR-Spektroskopie ermöglicht die Messung von Diffusionskoeffizienten, welche Rückschluesse über die effektive Grösse und Form molekularer Spezies in Lösung zulassen. Die Prinzipien der DOSY NMR werden kurz erläutert und das Potential der Methode anhand zweier supramolekularer Aggregate demonstriert. Calix[n]arene bilden eine vielfältige Substanzklasse, die sowohl als Wirtstruktur als auch als Plattform zur Darstellung spezifischer Rezeptoren Einsatz findet. In diesem Sinne werden verschiedene Gast-Wirt Komplexe des Tetraharnstoffcalix[4]arenes (u.a. Benzol-d6, 1-Fluorbenzol-d5, 1,4-Difluorbenzol, Cobaltoceniumhexafluorophosphat) mittels Festkörper-NMR untersucht. Dabei konnten spezifische Gast-Wirt-Wechsel-wirkungen aufgezeigt und anhand von ab initio quantenchemischer Rechnungen qualitativ interpretiert werden.