Structural characterization of intermediate and metastable phases by electron microscopy

Structure characterization of nanocrystalline intermediates and metastable phases is of primary importance for a deep understanding of synthetic processes undergoing solid-to-solid state phase transitions. Understanding the evolution from the first nucleation stage to the final synthetic product supports not only the optimization of existing processes, but might assist in tailoring new synthetic paths. A systematic investigation of intermediates and metastable phases is hampered because it is impossible to produce large crystals and only in few cases a pure synthetic product can be obtained. Structure investigation by X-ray powder diffraction methods is still challenging on nanoscale, especially when the sample is polyphasic. Electron diffraction has the advantage to collect data from single nanoscopic crystals, but is limited by data incompleteness, dynamical effects and fast deterioration of the sample under the electron beam. Automated diffraction tomography (ADT), a recently developed technique, making possible to collect more complete three-dimensional electron diffraction data and to reduce at the same time dynamical scattering and beam damage, thus allowing to investigate even beam sensitive materials (f.e. hydrated phases and organics). At present, ADT is the only technique able to deliver complete three-dimensional structural information from single nanoscopic grains, independently from other surrounding phases. Thus, ADT is an ideal technique for the study of on-going processes where different phases exist at the same time and undergo several structural transitions. In this study ADT was used as the main technique for structural characterization for three different systems and combined subsequently with other techniques, among which high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), cryo-TEM imaging, X-ray powder diffraction (XRPD) and energy disperse X-ray spectroscopy (EDX).rnAs possible laser host materials, i.e. materials with a broad band emission in the near-infrared region, two unknown phases were investigated in the ternary oxide system M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na). Both phases exhibit low purity as well as non-homogeneous size distribution and particle morphology. The structures solved by ADT are also affected by pseudo-symmetry. rnSodium titanate nanotubes and nanowires are both intermediate products in the synthesis of TiO2 nanorods which are used as additives to colloidal TiO2 film for improving efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSC). The structural transition from nantubes to nanowires was investigated in a step by step time-resolved study. Nanowires were discovered to consist of a hitherto unknown phase of sodium titanate. This new phase, typically affected by pervasive defects like mutual layer shift, was structurally determined ab-initio on the basis of ADT data. rnThe third system is related with calcium carbonate nucleation and early crystallization. The first part of this study is dedicated to the extensive investigations of calcium carbonate formation in a step by step analysis, up to the appearance of crystalline individua. The second part is dedicated to the structure determination by ADT of the first-to-form anhydrated phase of CaCO3: vaterite. An exhaustive structure analysis of vaterite had previously been hampered by diffuse scattering, extra periodicities and fast deterioration of the material under electron irradiation. rn

Constraints on mantle melting from major and trace element systematics in residual abyssal peridotites

ZusammenfassungDie Bildung von mittelozeanischen Rückenbasalten (MORB) ist einer der wichtigsten Stoffflüsse der Erde. Jährlich wird entlang der 75.000 km langen mittelozeanischen Rücken mehr als 20 km3 neue magmatische Kruste gebildet, das sind etwa 90 Prozent der globalen Magmenproduktion. Obwohl ozeanische Rücken und MORB zu den am meisten untersuchten geologischen Themenbereichen gehören, existieren weiterhin einige Streit-fragen. Zu den wichtigsten zählt die Rolle von geodynamischen Rahmenbedingungen, wie etwa Divergenzrate oder die Nähe zu Hotspots oder Transformstörungen, sowie der absolute Aufschmelzgrad, oder die Tiefe, in der die Aufschmelzung unter den Rücken beginnt. Diese Dissertation widmet sich diesen Themen auf der Basis von Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen in Mineralen ozeanischer Mantelgesteine.Geochemische Charakteristika von MORB deuten darauf hin, dass der ozeanische Mantel im Stabilitätsfeld von Granatperidotit zu schmelzen beginnt. Neuere Experimente zeigen jedoch, dass die schweren Seltenerdelemente (SEE) kompatibel im Klinopyroxen (Cpx) sind. Aufgrund dieser granatähnlichen Eigenschaft von Cpx wird Granat nicht mehr zur Erklärung der MORB Daten benötigt, wodurch sich der Beginn der Aufschmelzung zu geringeren Drucken verschiebt. Aus diesem Grund ist es wichtig zu überprüfen, ob diese Hypothese mit Daten von abyssalen Peridotiten in Einklang zu bringen ist. Diese am Ozeanboden aufgeschlossenen Mantelfragmente stellen die Residuen des Aufschmelz-prozesses dar, und ihr Mineralchemismus enthält Information über die Bildungs-bedingungen der Magmen. Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen von Peridotit-proben des Zentralindischen Rückens (CIR) wurden mit Mikrosonde und Ionensonde bestimmt, und mit veröffentlichten Daten verglichen. Cpx der CIR Peridotite weisen niedrige Verhältnisse von mittleren zu schweren SEE und hohe absolute Konzentrationen der schweren SEE auf. Aufschmelzmodelle eines Spinellperidotits unter Anwendung von üblichen, inkompatiblen Verteilungskoeffizienten (Kd's) können die gemessenen Fraktionierungen von mittleren zu schweren SEE nicht reproduzieren. Die Anwendung der neuen Kd's, die kompatibles Verhalten der schweren SEE im Cpx vorhersagen, ergibt zwar bessere Resultate, kann jedoch nicht die am stärksten fraktionierten Proben erklären. Darüber hinaus werden sehr hohe Aufschmelzgrade benötigt, was nicht mit Hauptelementdaten in Einklang zu bringen ist. Niedrige (~3-5%) Aufschmelzgrade im Stabilitätsfeld von Granatperidotit, gefolgt von weiterer Aufschmelzung von Spinellperidotit kann jedoch die Beobachtungen weitgehend erklären. Aus diesem Grund muss Granat weiterhin als wichtige Phase bei der Genese von MORB betrachtet werden (Kapitel 1).Eine weitere Hürde zum quantitativen Verständnis von Aufschmelzprozessen unter mittelozeanischen Rücken ist die fehlende Korrelation zwischen Haupt- und Spuren-elementen in residuellen abyssalen Peridotiten. Das Cr/(Cr+Al) Verhältnis (Cr#) in Spinell wird im Allgemeinen als guter qualitativer Indikator für den Aufschmelzgrad betrachtet. Die Mineralchemie der CIR Peridotite und publizierte Daten von anderen abyssalen Peridotiten zeigen, dass die schweren SEE sehr gut (r2 ~ 0.9) mit Cr# der koexistierenden Spinelle korreliert. Die Auswertung dieser Korrelation ergibt einen quantitativen Aufschmelz-indikator für Residuen, welcher auf dem Spinellchemismus basiert. Damit kann der Schmelzgrad als Funktion von Cr# in Spinell ausgedrückt werden: F = 0.10×ln(Cr#) + 0.24 (Hellebrand et al., Nature, in review; Kapitel 2). Die Anwendung dieses Indikators auf Mantelproben, für die keine Ionensondendaten verfügbar sind, ermöglicht es, geochemische und geophysikalischen Daten zu verbinden. Aus geodynamischer Perspektive ist der Gakkel Rücken im Arktischen Ozean von großer Bedeutung für das Verständnis von Aufschmelzprozessen, da er weltweit die niedrigste Divergenzrate aufweist und große Transformstörungen fehlen. Publizierte Basaltdaten deuten auf einen extrem niedrigen Aufschmelzgrad hin, was mit globalen Korrelationen im Einklang steht. Stark alterierte Mantelperidotite einer Lokalität entlang des kaum beprobten Gakkel Rückens wurden deshalb auf Primärminerale untersucht. Nur in einer Probe sind oxidierte Spinellpseudomorphosen mit Spuren primärer Spinelle erhalten geblieben. Ihre Cr# ist signifikant höher als die einiger Peridotite von schneller divergierenden Rücken und ihr Schmelzgrad ist damit höher als aufgrund der Basaltzusammensetzungen vermutet. Der unter Anwendung des oben erwähnten Indikators ermittelte Schmelzgrad ermöglicht die Berechnung der Krustenmächtigkeit am Gakkel Rücken. Diese ist wesentlich größer als die aus Schweredaten ermittelte Mächtigkeit, oder die aus der globalen Korrelation zwischen Divergenzrate und mittels Seismik erhaltene Krustendicke. Dieses unerwartete Ergebnis kann möglicherweise auf kompositionelle Heterogenitäten bei niedrigen Schmelzgraden, oder auf eine insgesamt größere Verarmung des Mantels unter dem Gakkel Rücken zurückgeführt werden (Hellebrand et al., Chem.Geol., in review; Kapitel 3).Zusätzliche Informationen zur Modellierung und Analytik sind im Anhang A-C aufgeführt

Geochronological and structural evolution of the western and central Kaoko Belt in NW Namibia

This thesis focusses on the tectonic evolution and geochronology of part of the Kaoko orogen, which is part of a network of Pan-African orogenic belts in NW Namibia. By combining geochemical, isotopic and structural analysis, the aim was to gain more information about how and when the Kaoko Belt formed. The first chapter gives a general overview of the studied area and the second one describes the basis of the Electron Probe Microanalysis dating method. The reworking of Palaeo- to Mesoproterozoic basement during the Pan-African orogeny as part of the assembly of West Gondwana is discussed in Chapter 3. In the study area, high-grade rocks occupy a large area, and the belt is marked by several large-scale structural discontinuities. The two major discontinuities, the Sesfontein Thrust (ST) and the Puros Shear Zone (PSZ), subdivide the orogen into three tectonic units: the Eastern Kaoko Zone (EKZ), the Central Kaoko Zone (CKZ) and the Western Kaoko Zone (WKZ). An important lineament, the Village Mylonite Zone (VMZ), has been identified in the WKZ. Since plutonic rocks play an important role in understanding the evolution of a mountain belt, zircons from granitoid gneisses were dated by conventional U-Pb, SHRIMP and Pb-Pb techniques to identify different age provinces. Four different age provinces were recognized within the Central and Western part of the belt, which occur in different structural positions. The VMZ seems to mark the limit between Pan-African granitic rocks east of the lineament and Palaeo- to Mesoproterozoic basement to the west. In Chapter 4 the tectonic processes are discussed that led to the Neoproterozoic architecture of the orogen. The data suggest that the Kaoko Belt experienced three main phases of deformation, D1-D3, during the Pan-African orogeny. Early structures in the central part of the study area indicate that the initial stage of collision was governed by underthrusting of the medium-grade Central Kaoko zone below the high-grade Western Kaoko zone, resulting in the development of an inverted metamorphic gradient. The early structures were overprinted by a second phase D2, which was associated with the development of the PSZ and extensive partial melting and intrusion of ~550 Ma granitic bodies in the high-grade WKZ. Transcurrent deformation continued during cooling of the entire belt, giving rise to the localized low-temperature VMZ that separates a segment of elevated Mesoproterozoic basement from the rest of the Western zone in which only Pan-African ages have so far been observed. The data suggest that the boundary between the Western and Central Kaoko zones represents a modified thrust zone, controlling the tectonic evolution of the Kaoko belt. The geodynamic evolution and the processes that generated this belt system are discussed in Chapter 5. Nd mean crustal residence ages of granitoid rocks permit subdivision of the belt into four provinces. Province I is characterised by mean crustal residence ages <1.7 Ga and is restricted to the Neoproterozoic granitoids. A wide range of initial Sr isotopic values (87Sr/86Sri = 0.7075 to 0.7225) suggests heterogeneous sources for these granitoids. The second province consists of Mesoproterozoic (1516-1448 Ma) and late Palaeo-proterozoic (1776-1701 Ma) rocks and is probably related to the Eburnian cycle with Nd model ages of 1.8-2.2 Ga. The eNd i values of these granitoids are around zero and suggest a predominantly juvenile source. Late Archaean and middle Palaeoproterozoic rocks with model ages of 2.5 to 2.8 Ga make up Province III in the central part of the belt and are distinct from two early Proterozoic samples taken near the PSZ which show even older TDM ages of ~3.3 Ga (Province IV). There is no clear geological evidence for the involvement of oceanic lithosphere in the formation of the Kaoko-Dom Feliciano orogen. Chapter 6 presents the results of isotopic analyses of garnet porphyroblasts from high-grade meta-igneous and metasedimentary rocks of the sillimanite-K-feldspar zone. Minimum P-T conditions for peak metamorphism were calculated at 731±10 °C at 6.7±1.2 kbar, substantially lower than those previously reported. A Sm-Nd garnet-whole rock errorchron obtained on a single meta-igneous rock yielded an unexpectedly old age of 692±13 Ma, which is interpreted as an inherited metamorphic age reflecting an early Pan-African granulite-facies event. The dated garnets survived a younger high-grade metamorphism that occurred between ca. 570 and 520 Ma and apparently maintained their old Sm-Nd isotopic systematics, implying that the closure temperature for garnet in this sample was higher than 730 °C. The metamorphic peak of the younger event was dated by electronmicroprobe on monazite at 567±5 Ma. From a regional viewpoint, it is possible that these granulites of igneous origin may be unrelated to the early Pan-African metamorphic evolution of the Kaoko Belt and may represent a previously unrecognised exotic terrane.

Charakterisierung antiker Keramik und ihrer Herstellungstechniken mit mineralogischen Methoden am Beispiel Mayener Gebrauchskeramik

Mehr als hundert Jahre archäologischer Forschung haben gezeigt, dass in Mayen in römischer und mittelalterlicher Zeit eines der wichtigsten europäischen Produktionszentren für die Herstellung qualitätsvoller Gebrauchskeramik bestand. Im Rahmen dieser Studie wurden vier Befundkomplexe aus Töpfereisiedlungen vom 4. bis in das 14. Jahrhundert untersucht. Genauer handelt es sich um Keramik aus zwei spätantiken Brennanlagen des 4. Jahrhunderts im Bereich der Flur „Auf der Eich“ an den Straßen „Am Sonnenhang“ und „Frankenstraße“. Weiterhin konnte Material aus zwei Töpferofenfüllungen des 5. bis 9. Jahrhunderts analysiert werden, das 1975 auf dem Grundstück 55 an der „Siegfriedstraße“ in Brennanlagen entdeckt wurde. Hinzu kam Brenngut aus elf Töpferöfen des späten 8. bis 14. Jahrhunderts, welches in den so genannten „Burggärten“ der Genovevaburg von Mayen in den Jahren 1986/87 durch die archäologische Denkmalpflege in Koblenz geborgen wurde. Die mineralogischen Untersuchungen zur Charakterisierung der „Mayener Keramik“ wurden systematisch an den Keramikmaterialien aus diesen Fundstellen durchgeführt. Mittelalterliche Keramik aus Bornheim-Walberberg, Brühl-Eckdorf, Höhr-Grenzhausen, Langerwehe, Frechen, Brühl-Pingsdorf, Paffrath, Raeren, Ratingen-Breitscheid, Siegburg-Seehofstraße, Siegburg-Scherbenhügel, Fredelsloh und Brühl-Badorf konnte für diese Arbeit als Referenzmaterialien ebenfalls untersucht werden. Provenienzanalysen wurden an Keramikproben aus 27 Fundorten, die makroskopisch nach Mayener Ware aussehen, mit mineralogischen Methoden durchgeführt, um sie der Fundregion Mayen eindeutig zuordnen zu können.rnPhasenanalyse, chemische Analyse und thermische Analyse wurden an Keramik sowie Ton durchgeführt. Die Phasenanalyse wurde zur Bestimmung der mineralischen Zusammensetzung von Grundmasse und Magerungsmittel (Röntgendiffraktometrie (XRD), Polarisationsmikroskop, Mikro-Raman-Spektroskopie) verwendet. Die chemische Zusammensetzung wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ermittelt. Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) und Laser-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS) wurden bei den Proben, bei denen weniger als 2g Material zur Verfügung standen, eingesetzt. Brennexperimente wurden am originalen Rohstoff der Keramik aus den „Burggärten“ der Genovevaburg durchgeführt. Gebrannter Ton wurde durch Röntgendiffraktometrie (XRD), Infrarotspektroskopie (IR) und Differential-Thermoanalyse (DTA) analysiert. rnAnhand der Messergebnisse lässt sich die Mayener Keramik aus den vier Fundplätzen in zwei Typen zusammenzufassen: der mit Feldspat-reichem Sand gemagerte römische Typ und der mit Quarz-reichem Sand gemagerte mittelalterliche Typ. Die Änderung des Magerungsmittels von Feldspat- zu Quarzsand weist eine technische Entwicklung zu höheren Brenntemperaturen von der Römerzeit bis in das Mittelalter nach. Nach der Untersuchung und dem Vergleich mit den Referenzkeramikgruppen ist festzustellen, dass durch multivariate Statistikanalysen der chemischen Komponenten die Charakterisierung der Keramik und eine Differenzierung zwischen den Keramikgruppen gelingt. Diese Erkenntnisse bildeten die Basis für Provenienzanalysen. 16 Fundorte können durch Provenienzanalyse sicher als Exportregionen der Mayener Ware festgestellt werden. Gemäß den Brennexperimenten lassen sich die chemischen Reaktionen während des Brandprozesses nachvollziehen. Zwei Methoden wurden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Differential-Thermoanalyse (DTA) zur Bestimmung der Brenntemperaturen der Keramik modelliert. Die Töpferöfen der „Burggärten“ können nach der Brenntemperatur in zwei Typen zusammengefasst werden: solche mit einer Brenntemperatur unter 1050°C und solche mit einer Brenntemperatur über 1050°C.rn

Roman aqueducts and calcareous sinter deposits as a proxy for environmental changes

Die im Süden der Türkei gelegen, antiken Städte Aspendos und Patara, waren in der Römerzeit zwei bedeutende Handelszentren mit hoher Bevölkerungsdichte. Aquädukte versorgten beide Städte mit carbonathaltigem Wasser, wobei sich Kalksinter (Calciumcarbonat) in der Kanalrinne ablagerte. Dabei lagern sich im Wechsel eine hellere und dunklere Kalksinterlage ab, die als Sinterpaar bezeichnet wird. Um die Entstehung dieser Sinterpaare besser zu verstehen, und die beteiligten Prozesse mit saisonalen Veränderungen der Umwelt zu korrelieren, werden in der vorliegenden Arbeit laminierten Sinterablagerungen mit geochemischen und petrographischen Methoden untersucht.rnEntlang der Kanalrinne beider Aquädukte wurden an mehreren Stellen Proben entnommen. Es wurde untersucht in wieweit sich die Sinterstruktur aufgrund von Änderungen in der Neigung des Wasserkanals oder des Kanaltyps ändert. Um die Kristallform und die kristallografische Orientierung der Kristalle innerhalb der verschiedenen Sinterpaare zu untersuchen, wurden die entnommenen laminierten Kalksinterablagerungen mit Hilfe optischer Mikroskopie und EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysiert. Der Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) wurde verwendet, um saisonale Schwankungen der Hauptelementverteilung und den Anteil der stabilen Isotope im Wasser zu bestimmen. Die LA-ICP-MS (Laser Ablation-induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie) Spurenelementanalyse wurde durchgeführt, um kleinste Schwankungen der Spurenelemente zu finden. Basierend auf diesen Analysen wurde festgestellt, dass laminierten Kalksinterablagerungen laterale Änderungen in der Aquäduktstruktur und -neigung, jahreszeitliche Änderungen der Wasserchemie, der Temperatur sowie der Entgasungsrate während eines Jahres widerspiegeln. Die Kalksinterablagerungen zeigen eine deutliche Laminierung in Form von feinkörnig-porösen und grobkörnig-dichten Schichten, die trockene und nasse Jahreszeiten anzeigen. Feinkörnige Schichten zeigen eine hohe Epifluoreszenz aufgrund reichhaltiger organischer Inhalte, die vermutlich eine Folge der bakteriellen Aktivität während der warmen und trockenen Jahreszeit sind. Stabile Sauerstoff und Kohlenstoff-Isotop-Kurven entsprechen auch den jahreszeitlichen Schwankungen der verschiedenen Schichtenpaare. Vor allem δ 18O spiegelt jährliche Veränderungen in der Temperatur und jahreszeitliche Veränderungen des Abflusses wieder. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Periodizität von δ 18O durch Erwärmen des Wassers im Wasserkanal und nicht durch die Verdunstung oder der Brunnenwasser-Charakteristik verursacht wird. Die Periodizität von δ 13C ist komplexer Natur, vor allem zeigen δ 18O und δ 13C eine Antikorrelation entlang der Lamellenpaare. Dies wird wohl vor allem durch Entgasungsprozesse im Aquädukt verursacht. Die Ergebnisse der Spurenelemente sind meist inkonsistent und zeigen keine signifikanten Veränderungen in den verschiedenen Lamellenpaaren. Die Isotope Mg, Sr und Ba zeigen hingegen bei einigen Proben eine positive Korrelation und erreichen Höchstwerte innerhalb feinkörnig-poröser Schichten. Auch sind die Hauptelementwerte von Fe, K, Si und anderer detritischer Elemente innerhalb der feinkörnige-porösen Schichten maximal. Eine genaue Datierung der Kalksinterablagerungen ist wünschenswert, da der Zeitraum, in dem die Aquädukte aktiv waren, bereits archäologisch auf 200-300 Jahre festgelegt wurde. Paläomagnetische und 14C-Datierung geben keine brauchbare Ergebnisse. Die U/Th Isotopie wird durch eine hohe Anfangskonzentration von Th in den Proben behindert. Trotz dieser Schwierigkeiten war eine U/Th Datierung an einem Testbeispiel des Béziers Aquädukt erfolgreich. Mit Hilfe von analogen Untersuchungen an aktiven Wasserkanälen der heutigen Zeit, werden die Ablagerungsmechanismen und die geochemische Entwicklung der laminierten Sinterschichten besser verstanden. Ein weiteres laufendes Projekt dieser Doktorarbeit ist die Überwachung von Sinterabscheidungen und der saisonale Zusammensetzung des Wassers an einigen heute noch aktiven Aquädukten. Das Ziel ist die Untersuchung der jetzigen Calciumcarbonatabscheidungen in Aquäduktkanälen unter den heutigen Umgebungsbedingungen. Erste Ergebnisse zeigen, dass kleine regelmäßige jahreszeitliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung des Wassers vorliegen, und dass die beobachtete Periodizität der stabilen Isotope aufgrund von Änderungen im eigentlichen Kanal entstanden ist. Die Untersuchung von Kalksinterablagerungen in römischen Aquädukten liefern vielversprechende Ergebnisse, für die Untersuchung des Paläöklimas, der Archaeoseismologie und anderer Umweltbedingungen in der Römerzeit. Diese Studie beschränkt sich auf zwei Aquädukte. Die Untersuchungen weiterer Aquädukte und einer Überwachung, der noch in Betrieb stehenden Aquädukte werden genauere Ergebnisse liefern.

Internal characteristics, chemical compounds and spectroscopy of sapphire as single crystals

In this study more than 450 natural sapphire samples (most of basaltic type) collected from 19 different areas were examined. They are from Dak Nong, Dak Lak, Quy Chau, two unknown sources from the north (Vietnam); Bo Ploi, Khao Ploi Waen (Thailand); Ban Huay Sai (Laos); Australia; Shandong (China); Andapa, Antsirabe, Nosibe (Madagascar); Ballapana (Sri Lanka); Brazil; Russia; Colombia; Tansania and Malawi. rnThe samples were studied on internal characteristics, chemical compositions, Raman-, luminescence-, Fourier transform infrared (FTIR)-, and ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)- spectroscopy. The internal features of these sapphire samples were observed and identified by gemological microscope, con focal micro Raman and FTIR spectroscopy. The major and minor elements of the samples were determined by electron probe microanalysis (EPMA) and the trace elements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). rnThe structural spectra of sapphire were investigated by con focal Raman spectroscopy. The FTIR spectroscopy was used to study the vibration modes of OH-groups and also to determine hydrous mineral inclusions in sapphire. The UV-Vis-NIR absorption spectroscopy was used to analyze the cause of sapphire color. rnNatural sapphires contain many types of mineral inclusions. Typically, they are iron-containing inclusions like goethite, ilmenite, hematite, magnetite or silicate minerals commonly feldspar, and often observed in sapphires from Asia countries, like Dak Nong, Dak Lak in the south of Vietnam, Ban Huay Sai (Laos), Khao Ploi Waen and Bo Ploi (Thailand) or Shandong (China). Meanwhile, CO2-diaspore inclusions are normally found in sapphires from Tansania, Colombia, or the north of Vietnam like Quy Chau. rnIron is the most dominant element in sapphire, up to 1.95 wt.% Fe2O3 measured by EPMA and it affects spectral characteristics of sapphire.rnThe Raman spectra of sapphire contain seven peaks (2A1g + 5Eg). Two peaks at about 418.3 cm-1 and 577.7 cm-1 are influenced by high iron content. These two peaks shift towards smaller wavenumbers corresponding to increasing iron content. This shift is showed by two equations y(418.3)=418.29-0.53x andy(577.7)=577.96-0.75x, in which y is peak position (cm-1) and x is Fe2O3 content (wt.%). By exploiting two these equations one can estimate the Fe2O3 contents of sapphire or corundum by identifying the respective Raman peak positions. Determining the Fe2O3 content in sapphire can help to distinguish sapphires from different origins, e.g. magmatic and metamorphic sapphire. rnThe luminescence of sapphire is characterized by two R-lines: R1 at about 694 nm and R2 at about 692 nm. This characteristic is also influenced by high iron content. The peak positions of two R-lines shift towards to smaller wavelengths corresponding to increasing of iron content. This correlation is showed by two equations y(R_2 )=692.86-0.049x and y(R_1 )=694.29-0.047x, in which y is peak position (nm) of respective R-lines and x is Fe2O3 content (wt.%). Two these equations can be applied to estimate the Fe2O3 content of sapphire and help to separate sapphires from different origins. The luminescence is also applied for determination of the remnant pressure or stress around inclusions in Cr3+-containing corundum by calibrating a 0-pressure position in experimental techniques.rnThe infrared spectra show the presence of vibrations originating from OH-groups and hydrous mineral inclusions in the range of 2500-4000 cm-1. Iron has also an effect upon the main and strongest peak at about 3310 cm-1. The 3310 cm-1 peak is shifted to higher wavenumber when iron content increases. This relationship is expressed by the equation y(3310)=0.92x+3309.17, in which y is peak position of the 3310 cm-1 and x is Fe2O3 content (wt.%). Similar to the obtained results in Raman and luminescence spectra, this expression can be used to estimate the Fe2O3 content and separate sapphires from different origins. rnThe UV-Vis-NIR absorption spectra point out the strong and sharp peaks at about 377, 387, and 450 nm related to dispersed Fe3+, a broad band around 557 and 600 nm related to intervalence charge transfer (IVCT) Fe2+/Ti4+, and a broader band around 863 nm related to IVCT of Fe2+/Fe3+. rnGenerally, sapphires from different localities were completely investigated on internal features, chemical compounds, and solid spectral characteristics. The results in each part contribute for identifying the iron content and separate sapphires from different localities order origins. rn

Studies of degradation of organic solar cell materials using electrical scanning probe microscopy

Intense research is being done in the field of organic photovoltaics in order to synthesize low band-gap organic molecules. These molecules are electron donors which feature in combination with acceptor molecules, typically fullerene derivarntives, forming an active blend. This active blend has phase separated bicontinuous morphology on a nanometer scale. The highest recorded power conversionrnefficiencies for such cells have been 10.6%. Organic semiconductors differ from inorganic ones due to the presence of tightly bonded excitons (electron-hole pairs)resulting from their low dielectric constant (εr ≈2-4). An additional driving force is required to separate such Frenkel excitons since their binding energy (0.3-1 eV) is too large to be dissociated by an electric field alone. This additional driving force arises from the energy difference between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the acceptor materials. Moreover, the efficiency of the cells also depends on the difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the donor and LUMO of the acceptor. Therefore, a precise control and estimation of these energy levels are required. Furthermore any external influences that change the energy levels will cause a degradation of the power conversion efficiency of organic solar cell materials. In particular, the role of photo-induced degradation on the morphology and electrical performance is a major contribution to degradation and needs to be understood on a nanometer scale. Scanning Probe Microscopy (SPM) offers the resolution to image the nanometer scale bicontinuous morphology. In addition SPM can be operated to measure the local contact potential difference (CPD) of materials from which energy levels in the materials can be derived. Thus SPM is an unique method for the characterization of surface morphology, potential changes and conductivity changes under operating conditions. In the present work, I describe investigations of organic photovoltaic materials upon photo-oxidation which is one of the major causes of degradation of these solar cell materials. SPM, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and UV-Vis spectroscopy studies allowed me to identify the chemical reactions occurring inside the active layer upon photo-oxidation. From the measured data, it was possible to deduce the energy levels and explain the various shifts which gave a better understanding of the physics of the device. In addition, I was able to quantify the degradation by correlating the local changes in the CPD and conductivity to the device characteristics, i.e., open circuit voltage and short circuit current. Furthermore, time-resolved electrostatic force microscopy (tr-EFM) allowed us to probe dynamic processes like the charging rate of the individual donor and acceptor domains within the active blend. Upon photo-oxidation, it was observed, that the acceptor molecules got oxidized first preventing the donor polymer from degrading. Work functions of electrodes can be tailored by modifying the interface with monomolecular thin layers of molecules which are made by a chemical reaction in liquids. These modifications in the work function are particularly attractive for opto-electronic devices whose performance depends on the band alignment between the electrodes and the active material. In order to measure the shift in work function on a nanometer scale, I used KPFM in situ, which means in liquids, to follow changes in the work function of Au upon hexadecanethiol adsorption from decane. All the above investigations give us a better understanding of the photo-degradation processes of the active material at the nanoscale. Also, a method to compare various new materials used for organic solar cells for stability is proposed which eliminates the requirement to make fully functional devices saving time and additional engineering efforts.

Phenothiazine based polymers for energy and data storage application

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile Moleküle agieren und zwischen zwei stabilen Redoxzuständen wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer Farbveränderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte über zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin Funktionalität zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten für die Verwendung als Kathodenmaterialien. Zur Überprüfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute Kapazitätswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-Stabilitätstests. Insgesamt überstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen Veränderungen der Anfangswerte bezüglich Ladezeiten und -kapazitäten. Die Langzeit-Stabilität hängt unmittelbar mit der Radikalstabilität zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die Verlängerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die Radikalstabilität durch verstärkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der Stabilität gegenüber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium für hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dünne Filme des Polymers auf leitfähigen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfähigen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die Oberfläche des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale Leitfähigkeit zu verändern. Damit konnten unterschiedlich große Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der Veränderung ihrer Leitfähigkeit detektiert werden. Der Schreibprozess führte nur zu einer Veränderung der lokalen Leitfähigkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. Außerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch über die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch redox-funktionale Oberflächen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflächen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte Polymerbürsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften Aktivesterbürsten aus, die anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den Aktivesterbürsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische Stabilität solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rn

Polyelectrolytes and their counterions studied by EPR spectroscopy

In this thesis methods of EPR spectroscopy were used to investigate polyion-counterion interactions in polyelectrolyte solutions. The fact that EPR techniques are local methods is exploited and by employing spin-carrying (i.e., EPR-active) probe ions it is possible to examine polyelectrolytes from the counterions’ point of view. It was possible to gain insight into i) the dynamics and local geometry of counterion attachment, ii) conformations and dynamics of local segments of the polyion in an indirect manner, and iii) the spatial distribution of spin probe ions that surround polyions in solution. Analysis of CW EPR spectra of dianion nitroxide spin probe Fremy’s salt (FS, potassium nitrosodisulfonate) in solutions of cationic PDADMAC polyelectrolyte revealed that FS ions and PDADMAC form transient ion pairs with a lifetime of less than 1 ns. This effect was termed as dynamic electrostatic attachment (DEA). By spectral simulation taking into account the rotational dynamics as a uniaxial Brownian reorientation, also the geometry of the attached state could be characterized. By variation of solvent, the effect of solvent viscosity and permittivity were investigated and indirect information of the polyelectrolyte chain motion was obtained. Furthermore, analysis of CW EPR data also indicates that in mixtures of organic solvent/water PDADMAC chains are preferentially solvated by the organic solvent molecules, while in purely aqueous mixtures the PDADMAC chain segments were found in different conformations depending on the concentration ratio R of FS counterions to PDADMAC repeat units.Broadenings in CW EPR spectra of FS ions were assigned to spin-exchange interaction and hence contain information on the local concentrations and distributions of the counterions. From analysis of these broadenings in terms of a modified cylindrical cell approach of polyelectrolyte theory, radial distribution functions for the FS ions in the different solvents were obtained. This approach breaks down in water above a threshold value of R, which again indicates that PDADMAC chain conformations are altered as a function of R. Double electron-electron resonance (DEER) measurements of FS ions were carried out to probe the distribution of attached counterions along polyelectrolyte chains. For a significant fraction of FS spin probes in solution with a rigid-rod model polyelectrolyte containing charged Ru2+-centers, a bimodal distance distribution was found that nicely reproduced the spacings of direct and next-neighbor Ru2+-centers along the polyelectrolyte: 2.35 and 4.7 nm. For the system of FS/PDADMAC, DEER data could be simulated by assuming a two-state distribution of spin probes, one state corresponding to a homogeneous (3-dimensional) distribution of spin probes in the polyelectrolyte bulk and the other to a linear (1-dimensional) distribution of spin probes that are electrostatically condensed along locally extended PDADMAC chain segments. From this analysis it is suggested that the PDADMAC chains form locally elongated structures of a size of at least ~5 nm.

Finite-strain analysis in orthogneiss of the Gran Paradiso massif, Western Alps, Italy

A finite-strain study in the Gran Paradiso massif of the Italian Western Alps has been carried out to elucidate whether ductile strain shows a relationship to nappe contacts and to shed light on the nature of the subhorizontal foliation typical of the gneiss nappes in the Alps. The Rf/_ and Fry methods used on feldspar porphyroclasts from 143 augengneiss and 11 conglomerate samples of the Gran Paradiso unit (upper tectonic unit of the Gran Paradiso massif), as well as, 9 augengneiss (Erfaulet granite) and 3 quartzite conglomerate samples from the underlying Erfaulet unit (lower unit of the Gran Paradiso massif), and 1 sample from mica schist. Microstructures and thermobarometric data show that feldspar ductility at temperatures >~450°C occurred only during high-pressure metamorphism, when the rocks were underplated beneath the overriding Adriatic plate. Therefore, the finite-strain data can be related to high-pressure metamorphism in the Alpine subduction zone. The augen gneiss was heterogeneously deformed and axial ratios of the strain ellipse in XZ sections range from 2.1 to 69.8. The long axes of the finite-strain ellipsoids trend W/WNW and the short axes are subvertical associated with a subhorizontal foliation. The strain magnitudes do not increase towards the nappe contacts. Geochemical work shows that the accumulation of finite strain was not associated with any significant volume strain. Hence, the data indicate flattening strain type in the Gran Paradiso unit and constrictional strain type in the Erfaulet unit and prove deviations from simple shear. In addition, electron microprobe work was undertaken to determine if the analysed fabrics formed during high-P metamorphism. The chemistry of phengites in the studied samples suggests that deformation and final structural juxtaposition of the Gran Paradiso unit against the Erfaulet took place during high-pressure metamorphism. On the other hand, nappe stacking occurred early during subduction probably by brittle imbrication and that ductile strain was superimposed on and modified the nappe structure during high-pressure underplating in the Alpine subduction zone. The accumulation of ductile strain during underplating was not by simple shear and involved a component of vertical shortening, which caused the subhorizontal foliation in the Gran Paradiso massif. It is concluded that this foliation formed during thrusting of the nappes onto each other suggesting that nappe stacking was associated with vertical shortening. The primary evidence for this interpretation is an attenuated metamorphic section with high-pressure metamorphic rocks of the Gran Paradiso unit juxtaposed against the Erfaulet unit. Therefore, the exhumation during high-pressure metamorphism in the Alpine subduction zone involved a component of vertical shortening, which is responsible for the subhorizontal foliation within the nappes.

Partial melting within the lower crust – Constraints from bulk rock geochemical data and trace element mineral analyses of granulites and migmatites from Central Finland

This PhD thesis concerns geochemical constraints on recycling and partial melting of Archean continental crust. A natural example of such processes was found in the Iisalmi area of Central Finland. The rocks from this area are Middle to Late Archean in age and experienced metamorphism and partial melting between 2.7-2.63 Ga. The work is based on extensive field work. It is furthermore founded on bulk rock geochemical data as well as in-situ analyses of minerals. All geochemical data were obtained at the Institute of Geosciences, University of Mainz using X-ray fluorescence, solution ICP-MS and laser ablation-ICP-MS for bulk rock geochemical analyses. Mineral analyses were accomplished by electron microprobe and laser ablation ICP-MS. Fluid inclusions were studied by microscope on a heating-freezing-stage at the Geoscience Center, University Göttingen. Part I focuses on the development of a new analytical method for bulk rock trace element determination by laser ablation-ICP-MS using homogeneous glasses fused from rock powder on an Iridium strip heater. This method is applicable for mafic rock samples whose melts have low viscosities and homogenize quickly at temperatures of ~1200°C. Highly viscous melts of felsic samples prevent melting and homogenization at comparable temperatures. Fusion of felsic samples can be enabled by addition of MgO to the rock powder and adjustment of melting temperature and melting duration to the rock composition. Advantages of the fusion method are low detection limits compared to XRF analyses and avoidance of wet-chemical processing and use of strong acids as in solution ICP-MS as well as smaller sample volumes compared to the other methods. Part II of the thesis uses bulk rock geochemical data and results from fluid inclusion studies for discrimination of melting processes observed in different rock types. Fluid inclusion studies demonstrate a major change in fluid composition from CO2-dominated fluids in granulites to aqueous fluids in TTG gneisses and amphibolites. Partial melts were generated in the dry, CO2-rich environment by dehydration melting reactions of amphibole which in addition to tonalitic melts produced the anhydrous mineral assemblages of granulites (grt + cpx + pl ± amph or opx + cpx + pl + amph). Trace element modeling showed that mafic granulites are residues of 10-30 % melt extraction from amphibolitic precursor rocks. The maximum degree of melting in intermediate granulites was ~10 % as inferred from modal abundances of amphibole, clinopyroxene and orthopyroxene. Carbonic inclusions are absent in upper-amphibolite facies migmatites whereas aqueous inclusion with up to 20 wt% NaCl are abundant. This suggests that melting within TTG gneisses and amphibolites took place in the presence of an aqueous fluid phase that enabled melting at the wet solidus at temperatures of 700-750°C. The strong disruption of pre-metamorphic structures in some outcrops suggests that the maximum amount of melt in TTG gneisses was ~25 vol%. The presence of leucosomes in all rock types is taken as the principle evidence for melt formation. However, mineralogical appearance as well as major and trace element composition of many leucosomes imply that leucosomes seldom represent frozen in-situ melts. They are better considered as remnants of the melt channel network, e.g. ways on which melts escaped from the system. Part III of the thesis describes how analyses of minerals from a specific rock type (granulite) can be used to determine partition coefficients between different minerals and between minerals and melt suitable for lower crustal conditions. The trace element analyses by laser ablation-ICP-MS show coherent distribution among the principal mineral phases independent of rock composition. REE contents in amphibole are about 3 times higher than REE contents in clinopyroxene from the same sample. This consistency has to be taken into consideration in models of lower crustal melting where amphibole is replaced by clinopyroxene in the course of melting. A lack of equilibrium is observed between matrix clinopyroxene / amphibole and garnet porphyroblasts which suggests a late stage growth of garnet and slow diffusion and equilibration of the REE during metamorphism. The data provide a first set of distribution coefficients of the transition metals (Sc, V, Cr, Ni) in the lower crust. In addition, analyses of ilmenite and apatite demonstrate the strong influence of accessory phases on trace element distribution. Apatite contains high amounts of REE and Sr while ilmenite incorporates about 20-30 times higher amounts of Nb and Ta than amphibole. Furthermore, trace element mineral analyses provide evidence for magmatic processes such as melt depletion, melt segregation, accumulation and fractionation as well as metasomatism having operated in this high-grade anatectic area.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

3D-electron microscopy of different conformations of cephalopod hemocyanins

Die Hämocyanine der Cephalopoden Nautilus pompilius und Sepia officinalis sorgen für den Sauerstofftransport zwischen den Kiemen und den Geweben. Sie bestehen aus einem zylindrischen Dekamer mit interner Kragenstruktur. Während eine Untereinheit (also eine Polypeptidkette) bei NpH aus sieben paralogen funktionellen Domänen (FU-a bis FU-g) besteht, führte ein Genduplikationsereignis der FU-d zu acht FUs in SoH (a, b, c, d, d´, e, f, g). In allen Mollusken Hämocyaninen bilden sechs dieser FUs den äußeren Ring und die restlichen die interne Kragenstruktur. rnrnIn dieser Arbeit wurde ein dreidimensionales Modell des Hämocyanins von Sepia officinalis (SoH) erstellt. Die Rekonstruktion, mit einer Auflösung von 8,8Å (FSC=0,5), erlaubt das Einpassen von Homolologiemodellen und somit das Erstellen eines molekularen Modells mit pseudo atomarer Auflösung. Des Weiteren wurden zwei Rekonstruktionen des Hämocyanins von Nautilus pompilius (NpH) in verschiedenen Oxygenierungszuständen erstellt. Die auf 10 und 8,1Å aufgelösten Modelle zeigen zwei verschiedene Konformationen des Proteins. Daraus ließ sich eine Modellvorstellung über die allosterische Funktionsweise ableiten. Die hier erreichte Auflösung von 8Å ist die momentan höchste eines Molluskenhämocyanins. rnAuf Grundlage des molekularen Modells von SoH konnte die Topologie des Proteins aufgeklärt werden. Es wurde gezeigt, dass die zusätzliche FU-d´ in den Kragen integriert ist und somit die prinzipielle Wandarchitektur aller Mollusken Hämocyanine identisch ist. Wie die Analyse des erstellten molekularen Modells zeigt werden sind die beiden Isoformen (SoH1 und SoH2) in den Bereichen der Interfaces nahezu identisch; auch der Vergleich mit NpH zeigt grosse Übereinstimmungen. Des weiteren konnte eine Fülle von Informationen bezüglich der allosterischen Signalübertragung innerhalb des Moleküls gewonnen werden. rnDer Versuch, NpH in verschiedenen Oxygenierungszuständen zu zeigen, war erfolgreich. Die Datensätze, die unter zwei atmosphärischen Bedingungen präpariert wurden, führten reproduzierbar zu zwei unterschiedlichen Rekonstruktionen. Dies zeigt, daß der hier entwickelte experimentelle Ansatz funktioniert. Er kann nun routinemäßig auf andere Proteine angewandt werden. Wie der strukturelle Vergleich zeigte, verändert sich die Orientierung der FUs durch die Oxygenierung leicht. Dies wiederum beeinflusst die Anordnung innerhalb der Interfaces sowie die Abstände zwischen den beteiligten Aminosäuren. Aus dieser Analyse konnte eine Modellvorstellung zum allosterischen Signaltransfer innerhalb des Moleküls abgeleitet werden, die auf einer Umordnung von Salzbrücken basiert.

Nanoscopic studies of conjugated polymer blends by (electric) scanning probe microscopy

Conjugated polymers and conjugated polymer blends have attracted great interest due to their potential applications in biosensors and organic electronics. The sub-100 nm morphology of these materials is known to heavily influence their electromechanical properties and the performance of devices they are part of. Electromechanical properties include charge injection, transport, recombination, and trapping, the phase behavior and the mechanical robustness of polymers and blends. Electrical scanning probe microscopy techniques are ideal tools to measure simultaneously electric (conductivity and surface potential) and dielectric (dielectric constant) properties, surface morphology, and mechanical properties of thin films of conjugated polymers and their blends.rnIn this thesis, I first present a combined topography, Kelvin probe force microscopy (KPFM), and scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) study on a gold/polystyrene model system. This system is a mimic for conjugated polymer blends where conductive domains (gold nanoparticles) are embedded in a non-conductive matrix (polystyrene film), like for polypyrrole:polystyrene sulfonate (PPy:PSS), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). I controlled the nanoscale morphology of the model by varying the distribution of gold nanoparticles in the polystyrene films. I studied the influence of different morphologies on the surface potential measured by KPFM and on the conductivity measured by SCTMM. By the knowledge I gained from analyzing the data of the model system I was able to predict the nanostructure of a homemade PPy:PSS blend.rnThe morphologic, electric, and dielectric properties of water based conjugated polymer blends, e.g. PPy:PSS or PEDOT:PSS, are known to be influenced by their water content. These properties also influence the macroscopic performance when the polymer blends are employed in a device. In the second part I therefore present an in situ humidity-dependence study on PPy:PSS films spin-coated and drop-coated on hydrophobic highly ordered pyrolytic graphite substrates by KPFM. I additionally used a particular KPFM mode that detects the second harmonic electrostatic force. With this, I obtained images of dielectric constants of samples. Upon increasing relative humidity, the surface morphology and composition of the films changed. I also observed that relative humidity affected thermally unannealed and annealed PPy:PSS films differently. rnThe conductivity of a conjugated polymer may change once it is embedded in a non-conductive matrix, like for PPy embedded in PSS. To measure the conductivity of single conjugated polymer particles, in the third part, I present a direct method based on microscopic four-point probes. I started with metal core-shell and metal bulk particles as models, and measured their conductivities. The study could be extended to measure conductivity of single PPy particles (core-shell and bulk) with a diameter of a few micrometers.

Structure formation as studied by EPR spectroscopy: From simple solutions to nanoparticles

In this thesis, three nitroxide based ionic systems were used to investigate structure and dynamics of their respective solutions in mixed solvents by means of electron paramagnetic resonance (EPR) and electron nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopy at X- and W-band (9.5 and 94.5 GHz, respectively). rnFirst, the solvation of the inorganic radical Fremy’s salt (K2ON(SO3)2) in isotope substituted binary solvent mixtures (methanol/water) was investigated by means of high-field (W-band) pulse ENDOR spectroscopy and molecular dynamics (MD) simulations. From the analysis of orientation-selective 1H and 2H ENDOR spectra the principal components of the hyperfine coupling (hfc) tensor for chemically different protons (alcoholic methyl vs. exchangeable protons) were obtained. The methyl protons of the organic solvent approach with a mean distance of 3.5 Å perpendicular to the approximate plane spanned by ON(S)2 of the probe molecule. Exchangeable protons were found to be distributed isotropically, approaching closest to Fremy’s salt from the hydrogen-bonded network around the sulfonate groups. The distribution of exchangeable and methyl protons as found in MD simulations is in full agreement with the ENDOR results. The solvation was found to be similar for the studied solvent ratios between 1:2.3 and 2.3:1 and dominated by an interplay of H-bond (electrostatic) interactions and steric considerations with the NO group merely involved into H-bonds.rnFurther, the conformation of spin labeled poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) solutions in aqueous alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerol) mixtures in dependence of divalent sodium sulfate was investigated with double electron-electron resonance (DEER) spectroscopy. The DEER data was analyzed using the worm-like chain model which suggests that in organic-water solvent mixtures the polymer backbones are preferentially solvated by the organic solvent. We found a less serve impact on conformational changes due to salt than usually predicted in polyelectrolyte theory which stresses the importance of a delicate balance of hydrophobic and electrostatic interactions, in particular in the presence of organic solvents.rnFinally, the structure and dynamics of miniemulsions and polymerdispersions prepared with anionic surfactants, that were partially replaced by a spin labeled fatty acid in presence and absence of a lanthanide beta-diketonate complex was characterized by CW EPR spectroscopy. Such miniemulsions form multilayers with the surfactant head group bound to the lanthanide ion. Beta-diketonates were formerly used as NMR shift reagents and nowadays find application as luminescent materials in OLEDs and LCDs and as contrast agent in MRT. The embedding of the complex into a polymer matrix results in an easy processable material. It was found that the structure formation takes place in miniemulsion and is preserved during polymerization. For surfactants with carboxyl-head group a higher order of the alkyl chains and less lateral diffusion is found than for sulfat-head groups, suggesting a more uniform and stronger coordination to the metal ion. The stability of these bilayers depends on the temperature and the used surfactant which should be considered for the used polymerization temperature if a maximum output of the structured regions is wished.