Quantenchemische Behandlung von elektronischem Energietransfer

Im Rahmen dieser Dissertation wurden quantenchemische Untersuchungen zum Phänomen des elektronischen Energietransfers durchgeführt. Zum einen wurden theoretische Modelle zur Berücksichtigung temperaturabhängiger Elektron-Phonon-Kopplung in vibronischen Spektren ausgearbeitet und numerischen Tests unterzogen. Zum anderen erfolgte die Bestimmung molekularer Eigenschaften bichromophorer Systeme unter Anwendung etablierter Rechenmethoden. Im Fokus stehen das Zusammenspiel elektronischer Kopplung und statischer Unordnung sowie Energietransferzeiten und der Einfluss molekularer Brücken in Dimeren auf die Kopplung. Da sich elektronischer Energietransfer spektroskopisch nachweisen lässt, wurden temperaturabhängige Simulationen der Linienform von vibronischen Übergängen, die an ein Wärmebad ankoppeln, durchgeführt. Die erforderliche Antwortfunktion zur Bestimmung der spektralen Linienform kann aus einer Kumulantenentwicklung und alternativ aus der Multi-Level Redfieldtheorie abgeleitet werden. Statt der genäherten Schwingungsstruktur des Brownschen Oszillatormodells wurde eine explizit berechnete Zustandsdichte als Ausgangspunkt verwendet. Sowohl reine Elektron-Phonon- als auch Schwingung-Phonon-Kopplung werden für verschiedene Spektraldichten der Badmoden diskutiert. Im Zuge eines Kooperationsprojekts führten wir Untersuchungen zur elektronischen Kopplung an einer homologen Reihe von Rylendimeren mit unterschiedlichen Brückenlängen durch. Zu diesem Zweck wurden Ergebnisse aus Tieftemperatureinzelmolekülmessungen und quantenchemischen Berechnungen auf Grundlage des vibronischen Kopplungsmodells herangezogen und ausgewertet. Die untersuchten Dimere zeigen einen Übergang vom Grenzfall starker Kopplung hin zu schwacher Kopplung und die mittleren Energietransferzeiten konnten in guter Übereinstimmung mit experimentellen Messwerten berechnet werden. Da eine molekulare Brücke zwischen Donor- und Akzeptoreinheit die elektronische Kopplung modifiziert, kann sie sich störend auf experimentelle Messungen auswirken. Daher wurde untersucht, ob das interchromophore Kopplungsverhalten vorwiegend durch die Polarisierbarkeit des verbrückenden Elements oder durch bindungsvermittelte Wechselwirkungen beeinflusst wird und welche Brückentypen sich folglich für experimentelle Studien eignen. Sämtliche untersuchten Brückenelemente führten zu einer Vergrößerung der elektronischen Kopplung und die Kopplungsstärke wurde maßgeblich durch brückenvermittelte Wechselwirkungen bestimmt.

Spectral and variational characterizations of solutions to semilinear eigenvalue problems

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit einer Klasse von nichtlinearen Eigenwertproblemen mit Variationsstrukturin einem reellen Hilbertraum. Die betrachteteEigenwertgleichung ergibt sich demnach als Euler-Lagrange-Gleichung eines stetig differenzierbarenFunktionals, zusätzlich sei der nichtlineare Anteil desProblems als ungerade und definit vorausgesetzt.Die wichtigsten Ergebnisse in diesem abstrakten Rahmen sindKriterien für die Existenz spektral charakterisierterLösungen, d.h. von Lösungen, deren Eigenwert gerade miteinem vorgegeben variationellen Eigenwert eines zugehörigen linearen Problems übereinstimmt. Die Herleitung dieserKriterien basiert auf einer Untersuchung kontinuierlicher Familien selbstadjungierterEigenwertprobleme und erfordert Verallgemeinerungenspektraltheoretischer Konzepte.Neben reinen Existenzsätzen werden auch Beziehungen zwischenspektralen Charakterisierungen und denLjusternik-Schnirelman-Niveaus des Funktionals erörtert.Wir betrachten Anwendungen auf semilineareDifferentialgleichungen (sowieIntegro-Differentialgleichungen) zweiter Ordnung. Diesliefert neue Informationen über die zugehörigenLösungsmengen im Hinblick auf Knoteneigenschaften. Diehergeleiteten Methoden eignen sich besonders für eindimensionale und radialsymmetrische Probleme, während einTeil der Resultate auch ohne Symmetrieforderungen gültigist.

Describing and explaining the foreign expansion of network managing electronic business companies (NM-EBCs)

This study deals with the internationalization behavior of a new and specific type of e-business company, namely the network managing e-business company (NM-EBC). The business model of such e-business companies is based on providing a platform and applications for users to connect and interact, on gathering and channeling the inputs provided by the users, and on organizing and managing the cross-relationships of the various participants. Examples are online communities, matching platforms, and portals. Since NM-EBCs internationalize by replicating their business model in a foreign market and by building up and managing a network of users, who provide input themselves and interact with each other, they have to convince users in foreign markets to join the network and hence to adopt their platform. We draw upon Rogers’ Diffusion of Innovations Theory and Network Theory to explain the internationalization behavior of NM-EBCs. These two theories originate from neighboring disciplines and have not yet been used to explain the internationalization of firms. We combine both theories and formulate hypotheses about which strategies NM-EBCs may choose to expand abroad. To test the applicability of our theory and to gain rich data about the internationalization behavior of these firms, we carried out multiple case studies with internationally active Germany-based NM-EBCs.

Variational Monte Carlo study of the hydrogen electronic structure at ultra-high pressure

Die causa finalis der vorliegenden Arbeit ist das Verständnis des Phasendiagramms von Wasserstoff bei ultrahohen Drücken, welche von nichtleitendem H2 bis hin zu metallischem H reichen. Da die Voraussetzungen für ultrahohen Druck im Labor schwer zu schaffen sind, bilden Computersimulationen ein wichtiges alternatives Untersuchungsinstrument. Allerdings sind solche Berechnungen eine große Herausforderung. Eines der größten Probleme ist die genaue Auswertung des Born-Oppenheimer Potentials, welches sowohl für die nichtleitende als auch für die metallische Phase geeignet sein muss. Außerdem muss es die starken Korrelationen berücksichtigen, die durch die kovalenten H2 Bindungen und die eventuellen Phasenübergänge hervorgerufen werden. Auf dieses Problem haben unsere Anstrengungen abgezielt. Im Kontext von Variationellem Monte Carlo (VMC) ist die Shadow Wave Function (SWF) eine sehr vielversprechende Option. Aufgrund ihrer Flexibilität sowohl lokalisierte als auch delokalisierte Systeme zu beschreiben sowie ihrer Fähigkeit Korrelationen hoher Ordnung zu berücksichtigen, ist sie ein idealer Kandidat für unsere Zwecke. Unglücklicherweise bringt ihre Formulierung ein Vorzeichenproblem mit sich, was die Anwendbarkeit limitiert. Nichtsdestotrotz ist es möglich diese Schwierigkeit zu umgehen indem man die Knotenstruktur a priori festlegt. Durch diesen Formalismus waren wir in der Lage die Beschreibung der Elektronenstruktur von Wasserstoff signifikant zu verbessern, was eine sehr vielversprechende Perspektive bietet. Während dieser Forschung haben wir also die Natur des Vorzeichenproblems untersucht, das sich auf die SWF auswirkt, und dabei ein tieferes Verständnis seines Ursprungs erlangt. Die vorliegende Arbeit ist in vier Kapitel unterteilt. Das erste Kapitel führt VMC und die SWF mit besonderer Ausrichtung auf fermionische Systeme ein. Kapitel 2 skizziert die Literatur über das Phasendiagramm von Wasserstoff bei ultrahohem Druck. Das dritte Kapitel präsentiert die Implementierungen unseres VMC Programms und die erhaltenen Ergebnisse. Zum Abschluss fasst Kapitel 4 unsere Bestrebungen zur Lösung des zur SWF zugehörigen Vorzeichenproblems zusammen.