Modellierung von Porenraumgeometrien und Transport in korngestützten porösen Medien

Poröse Medien spielen in der Hydrosphäre eine wesentliche Rolle bei der Strömung und beim Transport von Stoffen. In diesem Raum finden komplexe Prozesse statt: Advektion, Kon-vektion, Diffusion, hydromechanische Dispersion, Sorption, Komplexierung, Ionenaustausch und Abbau. Die strömungsmechanischen- und die Transportverhältnisse in porösen Medien werden direkt durch die Geometrie des Porenraumes selbst und durch die Eigenschaften der transportierten (oder strömenden) Medien bestimmt. In der Praxis wird eine Vielzahl von empirischen Modellen verwendet, die die Eigenschaften des porösen Mediums in repräsentativen Elementarvolumen wiedergeben. Die Ermittlung der in empirischen Modellen verwendeten Materialparameter erfolgt über Labor- oder Feldbestimmungsmethoden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Computer-modell PoreFlow entwickelt, welches die hydraulischen Eigenschaften eines korngestützten porösen Mediums aus der mikroskopischen Modellierung des Fluidflusses und Transportes ableitet. Das poröse Modellmedium wird durch ein dreidimensionales Kugelpackungsmodell, zusam-mengesetzt aus einer beliebigen Kornverteilung, dargestellt. Im Modellporenraum wird die Strömung eines Fluids basierend auf einer stationären Lösung der Navier-Stokes-Gleichung simuliert. Die Ergebnisse der Modellsimulationen an verschiedenen Modellmedien werden mit den Ergebnissen von Säulenversuchen verglichen. Es zeigt sich eine deutliche Abhängigkeit der Strömungs- und Transportparameter von der Porenraumgeometrie sowohl in den Modell-simulationen als auch in den Säulenexperimenten.

The Dynamics of a Small Model Glass Former as Viewed from Its Potential Energy Landscape

Despite intensive research during the last decades, thetheoreticalunderstanding of supercooled liquids and the glasstransition is stillfar from being complete. Besides analytical investigations,theso-called energy-landscape approach has turned out to beveryfruitful. In the literature, many numerical studies havedemonstratedthat, at sufficiently low temperatures, all thermodynamicquantities can be predicted with the help of the propertiesof localminima in the potential-energy-landscape (PEL). The main purpose of this thesis is to strive for anunderstanding ofdynamics in terms of the potential energy landscape. Incontrast to the study of static quantities, this requirestheknowledge of barriers separating the minima.Up to now, it has been the general viewpoint that thermallyactivatedprocesses ('hopping') determine the dynamics only belowTc(the critical temperature of mode-coupling theory), in thesense that relaxation rates follow from local energybarriers.As we show here, this viewpoint should be revisedsince the temperature dependence of dynamics is governed byhoppingprocesses already below 1.5Tc.At the example of a binary mixture of Lennard-Jonesparticles (BMLJ),we establish a quantitative link from the diffusioncoefficient,D(T), to the PEL topology. This is achieved in three steps:First, we show that it is essential to consider wholesuperstructuresof many PEL minima, called metabasins, rather than singleminima. Thisis a consequence of strong correlations within groups of PELminima.Second, we show that D(T) is inversely proportional to theaverageresidence time in these metabasins. Third, the temperaturedependenceof the residence times is related to the depths of themetabasins, asgiven by the surrounding energy barriers. We further discuss that the study of small (but not toosmall) systemsis essential, in that one deals with a less complex energylandscapethan in large systems. In a detailed analysis of differentsystemsizes, we show that the small BMLJ system consideredthroughout thethesis is free of major finite-size-related artifacts.

Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory “MoLa” which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.

The formation of OH radicals from Criegee intermediates: a LIF-FAGE study from laboratory to ambient

Das Hydroxyl Radikal ist, auf globalem Maßstab, das bedeutendste Oxidant in der Atmosphäre. Es initiiert den Abbauprozess vieler, teilweise schädlicher, Spurengase und insbesondere den von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC). Die OH Konzentration ist somit ein gutes Maß für die augenblickliche Selbstreinigungskapazität der Atmosphäre. Messungen zu nächtlicher Zeit mit LIF-FAGE-Instrumenten (engl.: laser-induced fluorescence - fluorescence assay by gas expansion) haben Konzentrationen des Hydroxylradikals (OH) ergeben, die signifikant höher waren, als sich mit der bekannten Chemie erklären ließ. Um herauszufinden, ob ein solches Signal wirklich atmosphärisches OH ist oder von einer störenden Spezies stammt, die im Messinstrument OH produziert, wurde das LIF-FAGE-Instrument des Max-Planck-Instituts für Chemie (MPIC) im Rahmen dieser Doktorarbeit modifiziert und getestet. Dazu wurde ein so genannter Inlet Pre-Injector (IPI) entwickelt, mit dem in regelmäßigen Abständen ein OH-Fänger in die Umgebungsluft abgegeben werden kann, bevor das OH vom Instrument erfasst wird. Mit dieser Technik ist es möglich, ein Hintergrund-OH (OHbg), d. h. ein im Instrument erzeugtes OH-Signal, vom gemessenen OH-Gesamtsignal (OHtot) zu trennen. Die Differenz zwischen OHtot und OHbg ist die atmosphärische OH-Konzentration (OHatm). Vergleichsmessungen mit der hier entwickelten Technik, dem IPI, in zwei verschiedenen Umgebungen mit Instrumenten basierend auf Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation (CIMS, engl.: chemical ionization mass spectrometry) als alternativer Methode des OH-Nachweises, zeigten eine weitgehende Übereinstimmung. Eine umfassende Beschreibung des Systems zur Ermittlung der Ursache des OHbg hat ergeben, dass es weder von einem Artefakt des Instruments noch von hinlänglich bekannten und beschriebenen LIF-FAGE-Interferenzen stammt. Zur Bestimmung der Spezies, die das OHbg-Signal verursacht, wurden verschiedene Laborstudien durchgeführt. Die Arbeit im Rahmen dieser Doktorarbeit hat ergeben, dass das LIF-FAGE-Instrument leicht auf OH reagiert, das beim monomolekularen Zerfall stabilisierter Criegee-Intermediate (SCI) im Niederdruckbereich des Instruments gebildet wird. Criegee-Intermediate oder Carbonyloxide entstehen bei der Ozonolyse ungesättigter flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) und können daher in der Umgebungsluft vorkommen. Anhand von Tests mit verschiedenen Verweilzeiten der SCI im Niederdruckbereich des Instruments in Verbindung mit einem detaillierten Modell mit der neuesten SCI-Chemie wurde die monomolekulare Zerfallsgeschwindigkeit von 20  10 s-1 für den syn-Acetaldehyd-Oxykonformer bestimmt. Der in Feldkampagnen gemessene OHbg-Wert wurde dahingehend untersucht, ob SCI die Quelle des beobachteten Hintergrund-OH im Feld sein könnten. Das Budget für die SCI-Konzentration, das für die Kampagnen HUMPPA-COPEC 2010 und HOPE 2012 berechnet wurde, ergab eine SCI-Konzentration zwischen ca. 103 und 106 Molekülen pro cm3. In der Kampagne HUMPPA-COPEC 2010 ergab die Schwefelsäurekonzentration, dass die OH-Oxidation von SO2 allein die gemessene H2SO4-Konzentration nicht erklären konnte. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Hintergrund-OH mit dieser ungeklärten Produktionsrate von H2SO4 korreliert und somit die Oxidation von SO2 durch SCI als mögliche Erklärung in Frage kommt. Ferner korreliert das Hintergrund-OH in der Kampagne HOPE 2012 mit dem Produkt aus Ozon und VOC und konnte mit SO2 als SCI Fänger entfernt werden. Qualitativ zeigen wir somit, dass das in der Umgebungsluft gemessene Hintergrund-OH wahrscheinlich durch den monomolekularen Zerfall von SCI verursacht wird, doch sind weitere Studien notwendig, um die quantitativen Beziehung für diese Spezies und dem Hintergrund-OH in unserem Instrument zu bestimmen.

Oceanic crust and island arc formation in Central Asia during late Neoproterozoic times - evidence from petrological and geochemical studies

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung des 570 Ma alten, neoproterozoischen Agardagh - Tes-Chem Ophioliths (ATCO) in Zentralasien. Dieser Ophiolith liegt südwestlich des Baikalsees (50.5° N, 95° E) und wurde im frühen Stadium der Akkretion des Zentralasiatischen Mobilgürtels auf den nordwestlichen Rand des Tuvinisch-Mongolischen Mikrokontinentes aufgeschoben. Bei dem Zentralasiatische Mobilgürtel handelt es sich um einen riesigen Akkretions-Subduktionskomplex, der heute das größte zusammenhängende Orogen der Erde darstellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine Reihe plutonischer und vulkanischer Gesteine, sowie verschiedene Mantelgesteine des ATCO mittels mikroanalytischer und geochemischer Verfahren untersucht (Elektronenstrahlmikrosonde, Ionenstrahlmikrosonde, Spurenelement- und Isotopengeochemie). Die Auswertung dieser Daten ermöglichte die Entwicklung eines geodynamisch-petrologischen Modells zur Entstehung des ATCO. Die vulkanischen Gesteine lassen sich aufgrund ihrer Spurenelement- und Isotopenzusammensetzung in inselbogenbezogene und back-arc Becken bezogene Gesteine (IA-Gesteine und BAB-Gesteine) unterscheiden. Darüber hinaus gibt es eine weitere, nicht eindeutig zuzuordnende Gruppe, die hauptsächlich mafische Gänge umfasst. Der grösste Teil der untersuchen Vulkanite gehört zur Gruppe der IA-Gesteine. Es handelt sich um Al-reiche Basalte und basaltische Andesite, welche aus einem evolvierten Stammmagma mit Mg# 0.60, Cr ~ 180 µg/g und Ni ~ 95 µg/g hauptsächlich durch Klinopyroxenfraktionierung entstanden sind. Das Stammmagma selbst entstand durch Fraktionierung von ca. 12 % Olivin und geringen Anteilen von Cr-Spinell aus einer primären, aus dem Mantel abgeleiteten Schmelze. Die IA-Gesteine haben hohe Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen (leichte-(L)- Seltenerdelement-(SEE)-Konzentrationen etwa 100-fach chondritisch, chondrit-normierte (La/Yb)c von 14.6 - 5.1), negative Nb-Anomalien (Nb/La = 0.37 - 0.62) und niedrige Zr/Nb Verhältnisse (7 - 14) relativ zu den BAB-Gesteinen. Initiale eNd Werte liegen bei etwa +5.5, initiale Bleiisotopenverhältnisse sind: 206Pb/204Pb = 17.39 - 18.45, 207Pb/204Pb = 15.49 - 15.61, 208Pb/204Pb = 37.06 - 38.05. Die Anreicherung lithophiler inkompatibler Spurenelemente (LILE) in dieser Gruppe ist signifikant (Ba/La = 11 - 130) und zeigt den Einfluss subduzierter Komponenten an. Die BAB-Gesteine repräsentieren Schmelzen, die sehr wahrscheinlich aus der gleichen Mantelquelle wie die IA-Gesteine stammen, aber durch höhere Aufschmelzgrade (8 - 15 %) und ohne den Einfluss subduzierter Komponenten entstanden sind. Sie haben niedrigere Konzentrationen an inkompatiblen Spurenelementen, flache SEE-Muster ((La/Yb)c = 0.6 - 2.4) und höhere initiale eNd Werte zwischen +7.8 und +8.5. Nb Anomalien existieren nicht und Zr/Nb Verhältnisse sind hoch (21 - 48). Um die geochemische Entwicklung der vulkanischen Gesteine des ATCO zu erklären, sind mindestens drei Komponenten erforderlich: (1) eine angereicherte, ozeaninselbasalt-ähnliche Komponente mit hoher Nb Konzentration über ~ 30 µg/g, einem niedrigen Zr/Nb Verhältnis (ca. 6.5), einem niedrigen initialen eNd Wert (um 0), aber mit radiogenen 206Pb/204Pb-, 207Pb/204Pb- und 208Pb/204Pb-Verhältnissen; (2) eine N-MORB ähnliche back-arc Becken Komponente mit flachem SEE-Muster und einem hohen initialen eNd Wert von mindestens +8.5, und (3) eine Inselbogen-Komponente aus einer verarmten Mantelquelle, welche durch die abtauchende Platte geochemisch modifiziert wurde. Die geochemische Entstehung der ATCO Vulkanite lässt sich dann am besten durch eine Kombination aus Quellenkontamination, fraktionierte Kristallisation und Magmenmischung erklären. Geodynamisch gesehen entstand der ATCO sehr wahrscheinlich in einem intraozeanischen Inselbogen - back-arc System. Bei den untersuchten Plutoniten handelt es sich um ultramafische Kumulate (Wehrlite und Pyroxenite) sowie um gabbroische Plutonite (Olivin-Gabbros bis Diorite). Die geochemischen Charakteristika der mafischen Plutonite sind deutlich unterschiedlich zu denen der vulkanischen Gesteine, weshalb sie sehr wahrscheinlich ein späteres Entwicklungsstadium des ATCO repräsentieren. Die Spurenelement-Konzentrationen in den Klinopyroxenen der ultramafischen Kumulate sind extrem niedrig, mit etwa 0.1- bis 1-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit deutlich LSEE-verarmten Mustern ((La/Yb)c = 0.27 - 0.52). Berechnete Gleichgewichtsschmelzen der ultramafischen Kumulate zeigen grosse Ähnlichkeit zu primären boninitischen Schmelzen. Die primären Magmen waren daher boninitischer Zusammensetzung und entstanden in dem durch vorausgegangene Schmelzprozesse stark verarmten Mantelkeil über einer Subduktionszone. Niedrige Spurenelement-Konzentrationen zeigen einen geringen Einfluss der abtauchenden Platte an. Die Spurenelement-Konzentrationen der Gabbros sind ebenfalls niedrig, mit etwa 0.5 - 10-fach chondritischen SEE-Konzentrationen und mit variablen SEE-Mustern ((La/Yb)c = 0.25 - 2.6). Analog zu den Vulkaniten der IA-Gruppe haben alle Gabbros eine negative Nb-Anomalie mit Nb/La = 0.01 - 0.31. Die initialen eNd Werte der Gabbros variieren zwischen +4.8 und +7.1, mit einem Mittelwert von +5.9, und sind damit identisch mit denen der IA-Vulkanite. Bei den untersuchten Mantelgesteinen handelt es sich um teilweise serpentinisierte Dunite und Harzburgite, die alle durch hohe Mg/Si- und niedrige Al/Si-Verhältnisse gekennzeichnet sind. Dies zeigt einen refraktären Charakter an und steht in guter Übereinstimmung mit den hohen Cr-Zahlen (Cr#) der Spinelle (bis zu Cr# = 0.83), auf deren Basis der Aufschmelzgrad der residuellen Mantelgesteine berechnet wurde. Dieser beträgt etwa 25 %. Die geochemische Zusammensetzung und die petrologischen Daten der Ultramafite und Gabbros lassen sich am besten erklären, wenn man für die Entstehung dieser Gesteine einen zweistufigen Prozess annimmt. In einer ersten Stufe entstanden die ultramafischen Kumulate unter hohem Druck in einer Magmenkammer an der Krustenbasis, hauptsächlich durch Klinopyroxen-Fraktionierung. Bei dieser Magmenkammer handelte es sich um ein offenes System, dem von unten laufend neue Schmelze zugeführt wurde, und aus dem im oberen Bereich evolviertere Schmelzen geringerer Dichte entwichen. Diese evolvierten Schmelzen stiegen in flachere krustale Bereiche auf und bildeten dort meist isolierte Intrusionskörper. Diese Intrusionskörper erstarrten ohne Magmen-Nachschub, weshalb petrographisch sehr unterschiedliche Gesteine entstehen konnten. Eine geochemische Modifikation der abkühlenden Schmelzen erfolgte allerdings durch die Assimilation von Nebengestein. Da innerhalb der Gabbros keine signifikante Variation der initalen eNd Werte existiert, handelte es sich bei dem assimilierten Material hauptsächlich um vulkanische Gesteine des ATCO und nicht um ältere, möglicherweise kontinentale Kruste.

From discrete anions to extended solids: new uranium thiophosphates

Die wichtigste Klasse zeotyper Verbindungen sind die Thio- und Selenophosphate der Übergangsmetalle. Ziel dieser Dissertation war die Darstellung und Charakterisierung neuer Uranthiophosphate. Die dargestellten Verbindungen enthalten vierwertige Urankationen, die von acht Schwefelatomen koordiniert sind. Da die enthaltenen Thiophosphatanionen in den meisten Fällen als zweizähnige Liganden fungieren, entstehen dreidimensionale Netzwerke mit pseudotetraedrisch koordinierten Metallzentren. In der Verbindung U(P2S6)2 durchdringen sich drei identische diamantartige Netzwerke, wodurch optimale Raumerfüllung erreicht wird. Die Einführung von Alkalimetallkationen in das System führt zu einer Vielzahl neuer Verbindungen, deren Eigenschaften durch die Stöchiometrie der Edukte und durch die Kationenradien bestimmt werden. Beispielsweise enthält die Kristallstruktur von Na2U(PS4)2 zweidimensionale anionische [U(PS4)2]n-Schichten, während die analoge Verbindung CsLiU(PS4)2 eine poröse dreidimensionale Netzwerkstruktur besitzt. Der Vergleich der untersuchten quaternären und quinären Verbindungen zeigt, dass eine Korrelation zwischen dem Kationenradius und dem Durchmesser der Poren besteht. Dies lässt auf eine Templatfunktion der Alkalimetallkationen beim Aufbau der anionischen Teilstruktur schließen. Die neuen Verbindungen wurden aus reaktiven Polysulfidschmelzflüssen oder durch Auflösen amorpher Vorläufer in Alkalimetallchloridschmelzen synthetisiert. Die Kristallstrukturen wurden durch Einkristall-Röntgenmethoden bestimmt. Ein Vergleich der magnetischen Eigenschaften der Verbindungen beweist, dass in allen untersuchten Fällen U(IV) vorliegt. Die Substanzen zeigen paramagnetisches Verhalten, in UP2S7 und CsLiU(PS4)2 sind außerdem antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen benachbarten Uranatomen nachweisbar.

Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Astrophysikalische Bedingungen für einen r-Prozess im Hoch-Entropie-Wind von Typ II Supernovae

Sterne mit einer Anfangsmasse zwischen etwa 8 und 25 Sonnenmassen enden ihre Existenz mit einer gewaltigen Explosion, einer Typ II Supernova. Die hierbei entstehende Hoch-Entropie-Blase ist ein Bereich am Rande des sich bildenden Neutronensterns und gilt als möglicher Ort für den r-Prozess. Wegen der hohen Temperatur T innerhalb der Blase ist die Materie dort vollkommen photodesintegriert. Das Verhältnis von Neutronen zu Protonen wird durch die Elektronenhäufigkeit Ye beschrieben. Die thermodynamische Entwicklung des Systems wird durch die Entropie S gegeben. Da die Expansion der Blase schnell vonstatten geht, kann sie als adiabatisch betrachtet werden. Die Entropie S ist dann proportional zu T^3/rho, wobei rho die Dichte darstellt. Die explizite Zeitentwicklung von T und rho sowie die Prozessdauer hängen von Vexp, der Expansionsgeschwindigkeit der Blase, ab. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit dem Prozess der Reaktionen mit geladenen Teilchen, dem alpha-Prozess. Dieser Prozess endet bei Temperaturen von etwa 3 mal 10^9 K, dem sogenannten "alpha-reichen" Freezeout, wobei überwiegend alpha-Teilchen, freie Neutronen sowie ein kleiner Anteil von mittelschweren "Saat"-Kernen im Massenbereich um A=100 gebildet werden. Das Verhältnis von freien Neutronen zu Saatkernen Yn/Yseed ist entscheidend für den möglichen Ablauf eines r-Prozesses. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem eigentlichen r-Prozess, der bei Neutronenanzahldichten von bis zu 10^27 Neutronen pro cm^3 stattfindet, und innerhalb von maximal 400 ms sehr neutronenreiche "Progenitor"-Isotope von Elementen bis zum Thorium und Uran bildet. Bei dem sich anschliessendem Ausfrieren der Neutroneneinfangreaktionen bei 10^9 K und 10^20 Neutronen pro cm^3 erfolgt dann der beta-Rückzerfall der ursprünglichen r-Prozesskerne zum Tal der Stabilität. Diese Nicht-Gleichgewichts-Phase wird in der vorliegenden Arbeit in einer Parameterstudie eingehend untersucht. Abschliessend werden astrophysikalische Bedingungen definiert, unter denen die gesamte Verteilung der solaren r-Prozess-Isotopenhäufigkeiten reproduziert werden können.

New regularization method for EXAFS analysis: Application to uranium and plutonium sorption onto kaolinite

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy) ist eine wichtige Methode zur Speziation von Schwermetallen in einem weiten Bereich von umweltrelevanten Systemen. Um Strukturparameter wie Koordinationszahl, Atomabstand und Debye-Waller Faktoren für die nächsten Nachbarn eines absorbierenden Atoms zu bestimmen, ist es für experimentelle EXAFS-Spektren üblich, unter Verwendung von Modellstrukturen einen „Least-Squares-Fit“ durchzuführen. Oft können verschiedene Modellstrukturen mit völlig unterschiedlicher chemischer Bedeutung die experimentellen EXAFS-Daten gleich gut beschreiben. Als gute Alternative zum konventionellen Kurven-Fit bietet sich das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren an. Ergänzend zur Tikhonov-Standardvariationsmethode enthält der in dieser Arbeit vorgestellte Algorithmus zwei weitere Schritte, nämlich die Anwendung des „Method of Separating Functionals“ und ein Iterationsverfahren mit Filtration im realen Raum. Um das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren zu testen und zu bestätigen wurden sowohl simulierte als auch experimentell gemessene EXAFS-Spektren einer kristallinen U(VI)-Verbindung mit bekannter Struktur, nämlich Soddyit (UO2)2SiO4 x 2H2O, untersucht. Die Leistungsfähigkeit dieser neuen Methode zur Auswertung von EXAFS-Spektren wird durch ihre Anwendung auf die Analyse von Proben mit unbekannter Struktur gezeigt, wie sie bei der Sorption von U(VI) bzw. von Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit auftreten. Ziel der Dissertation war es, die immer noch nicht voll ausgeschöpften Möglichkeiten des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Auswertung von EXAFS-Spektren aufzuzeigen. Die Ergebnisse lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste beinhaltet die Entwicklung des Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Analyse von EXAFS-Spektren von Mehrkomponentensystemen, insbesondere die Wahl bestimmter Regularisationsparameter und den Einfluss von Mehrfachstreuung, experimentell bedingtem Rauschen, etc. auf die Strukturparameter. Der zweite Teil beinhaltet die Speziation von sorbiertem U(VI) und Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit, basierend auf experimentellen EXAFS-Spektren, die mit Hilfe des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahren ausgewertet und mit Hilfe konventioneller EXAFS-Analyse durch „Least-Squares-Fit“ bestätigt wurden.

Identification and dissolution behavior of the secondary uranium minerals in the corrosion products of Depleted Uranium (DU) ammunition formed in soils

In der vorliegenden Studie wurden verschiedene Techniken eingesetzt um drei Proben (4, 7, and 8) die aus denrnKorrosionsprodukten von aus dem Kosovo Krieg stammenden Munitionskugeln, bestehend aus abgereichertem Uranrn(Depleted Uranium - DU), zu untersuchen. Als erstes Verfahren wurde die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Hierbeirnzeigte sichin den Proben, charakterisiert durch einen Doppelpeak, die Anwesenheit von Schoepitrn(UO2)8O2(OH)12(H2O)12. Der erste und zweite Peakzeigte sich im Spektralbereich von 840,3-842,5 cm-1rnbeziehungsweise 853,6-855,8 cm-1. Diese Werte stimmen mit den Literaturwerten für Raman-Peaks für Schoepitrnüberein. Des Weiteren wurde bei dieser Untersuchungsmethode Becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 mit einemrnPeak im Bereich zwischen 829 to 836 cm-1 gefunden. Aufgrund des Fehlens des Becquerelitespektrums in derrnSpektralbibliothek wurde eine in der Natur vorkommende Variante analysiert und deren Peak bei 829 cm-1 bestimmt,rnwas mit den Ergebnissen in den Proben korrespondiert. Mittels Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) zeigtenrnsich in allen Proben ähnliche Spektren. Das lässt darauf schließen, dass das pulverisierte Material in allen Probenrndas gleiche ist. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit Schoepit und/oder meta-rnSchoepit(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, sowie Becquerelite. Weiterhin war weder Autunit, Sabugalit noch Uranylphosphatrnanwesend, was die Ergebnisse einer anderen Studie, durchgeführt an denselben Proben, wiederlegt. DiernAnwesenheit von P, C oder Ca im Probenmaterial konnte ausgeschlossen werden. Im Falle von Calciumkann diesrnmit der Anwesenheit von Uran erklärt werden, welches aufgrund seines Atomradius bevorzugt in Becquerelite (1:6)rneingebaut wird. Die beiden Hauptpeaks für Uran lagen im Falle von U 4f 7/2 bei 382.0 eV und im Falle von U 4f 5/2rnbei 392 eV. Diese Werte mit den Literaturwerten für Schoepit und meta-Schoepitüberein. Die Ergebnissernelektronenmikroskopischen Untersuchung zeigen U, O, Ca, Ti als dominante Komponenten in allen Messungen.rnElemente wie Si, Al, Fe, S, Na, und C wurden ebenfalls detektiert; allerdings kann nicht ausgeschlossen werden,rndass diese Elemente aus dem Boden in der unmittelbaren Umgebung der Munitionsgeschosse stammen. Gold wurdernebenfalls gemessen, was aber auf die Goldarmierung in den Probenaufbereitungsbehältern zurückgeführt werdenrnkann. Die Elektronenmikroskopie zeigte außerdem einige Stellen in denen elementares Uran und Bodenmineralernsowie sekundäre Uranminerale auftraten. Die Elementübersicht zeigt einen direkten Zusammenhang zwischen U andrnCa und gleichzeitig keine Korrelation zwischen U und Si, oder Mg. Auf der anderen Seite zeigte sich aber einrnZusammenhang zwischen Si und Al da beide Konstituenten von Bodenmineralen darstellen. Eine mit Hilfe derrnElektronenstrahlmikroanalyse durchgeführte quantitative Analyse zeigte den Massenanteil von Uran bei ca. 78 - 80%,rnwas mit den 78,2% and 79,47% für Becquerelite beziehungsweise Schoepit aufgrund ihrer Summenformelrnkorrespondiert. Zusätzlich zeigt sich für Calcium ein Massenanteil von 2% was mit dem Wert in Becquerelite (2.19%)rnrecht gut übereinstimmt. Der Massenanteil von Ti lag in einigen Fällen bei 0,77%, was auf eine noch nicht korrodierternDU-Legierung zurückzuführen ist. Ein Lösungsexperiment wurde weiterhin durchgeführt, wobei eine 0,01 M NaClO4-rnLösung zum Einsatz kam in der die verbliebene Probensubstanz der Korrosionsprodukte gelöst wurde;rnNatriumperchlorate wurde hierbei genutzt um die Ionenstärke bei 0,01 zu halten. Um Verunreinigungen durchrnatmosphärisches CO2 zu vermeiden wurden die im Versuch für die drei Hauptproben genutzten 15 Probenbehälterrnmit Stickstoffgas gespült. Eine Modelkalkulation für den beschriebenen Versuchsaufbau wurde mit Visual MINTEQrnv.3.0 für die mittels vorgenannten Analysemethoden beschriebenen Mineralphasen im pH-Bereich von 6 – 10 imrnFalle von Becquerelite, und Schoepit berechnet. Die modellierten Lösungskurven wurden unter An- und Abwesenheitrnvon atmosphärischem CO2 kalkuliert. Nach dem Ende des Lösungsexperiments (Dauer ca. 6 Monate) zeigten diernKonzentrationen des gelösten Urans, gemessen mittels ICP-OES, gute Übereinstimmung mit den modelliertenrnSchoepit und Becquerelite Kurven. Auf Grund des ähnlichen Löslichkeitverhaltens war es nicht möglich zwichen denrnbeiden Mineralen zu unterscheiden. Schoepit kontrolliert im sauren Bereich die Löslichkeit des Urans, währendrnbecquerelit im basichen am wenigsten gelöst wird. Des Weiteren bleibt festzuhalten, dass ein Anteil an CO2 in diernverschlossenen Probenbehälter eingedrungen ist, was sich mit der Vorhersage der Modeldaten deckt. Die Löslichkeitrnvon Uran in der Lösung als Funktion des pH-Wertes zeigte die niedrigsten Konzentrationen im Falle einer Zunahmerndes pH-Wertes von 5 auf 7 (ungefähr 5,1 x 10-6 mol/l) und einer Zunahme des pH-Wertes auf 8 (ungefähr 1,5 x 10-6rnmol/l bei). Oberhalb dieses Bereichs resultiert jeder weitere Anstieg des pH-Wertes in einer Zunahme gelösten Uransrnin der Lösung. Der ph-Wert der Lösung wie auch deren pCO2-Wert kontrollieren hier die Menge des gelösten Urans.rnAuf der anderen Seite zeigten im Falle von Becquerelite die Ca-Konzentrationen höhere Werte als erwartet, wobeirnwahrscheinlich auf eine Vermischung der Proben mit Bodensubstanz zurückgeführt werden kann. Abschließendrnwurde, unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, eine Fallstudie aus Basrah (Irak) diskutiert, wo inrnzwei militärischen Konflikten Uranmunition in zwei Regionen unter verschiedenen Umweltbedingungen eingesetztrnwurden.