The formation of OH radicals from Criegee intermediates: a LIF-FAGE study from laboratory to ambient

Das Hydroxyl Radikal ist, auf globalem Maßstab, das bedeutendste Oxidant in der Atmosphäre. Es initiiert den Abbauprozess vieler, teilweise schädlicher, Spurengase und insbesondere den von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC). Die OH Konzentration ist somit ein gutes Maß für die augenblickliche Selbstreinigungskapazität der Atmosphäre. Messungen zu nächtlicher Zeit mit LIF-FAGE-Instrumenten (engl.: laser-induced fluorescence - fluorescence assay by gas expansion) haben Konzentrationen des Hydroxylradikals (OH) ergeben, die signifikant höher waren, als sich mit der bekannten Chemie erklären ließ. Um herauszufinden, ob ein solches Signal wirklich atmosphärisches OH ist oder von einer störenden Spezies stammt, die im Messinstrument OH produziert, wurde das LIF-FAGE-Instrument des Max-Planck-Instituts für Chemie (MPIC) im Rahmen dieser Doktorarbeit modifiziert und getestet. Dazu wurde ein so genannter Inlet Pre-Injector (IPI) entwickelt, mit dem in regelmäßigen Abständen ein OH-Fänger in die Umgebungsluft abgegeben werden kann, bevor das OH vom Instrument erfasst wird. Mit dieser Technik ist es möglich, ein Hintergrund-OH (OHbg), d. h. ein im Instrument erzeugtes OH-Signal, vom gemessenen OH-Gesamtsignal (OHtot) zu trennen. Die Differenz zwischen OHtot und OHbg ist die atmosphärische OH-Konzentration (OHatm). Vergleichsmessungen mit der hier entwickelten Technik, dem IPI, in zwei verschiedenen Umgebungen mit Instrumenten basierend auf Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation (CIMS, engl.: chemical ionization mass spectrometry) als alternativer Methode des OH-Nachweises, zeigten eine weitgehende Übereinstimmung. Eine umfassende Beschreibung des Systems zur Ermittlung der Ursache des OHbg hat ergeben, dass es weder von einem Artefakt des Instruments noch von hinlänglich bekannten und beschriebenen LIF-FAGE-Interferenzen stammt. Zur Bestimmung der Spezies, die das OHbg-Signal verursacht, wurden verschiedene Laborstudien durchgeführt. Die Arbeit im Rahmen dieser Doktorarbeit hat ergeben, dass das LIF-FAGE-Instrument leicht auf OH reagiert, das beim monomolekularen Zerfall stabilisierter Criegee-Intermediate (SCI) im Niederdruckbereich des Instruments gebildet wird. Criegee-Intermediate oder Carbonyloxide entstehen bei der Ozonolyse ungesättigter flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) und können daher in der Umgebungsluft vorkommen. Anhand von Tests mit verschiedenen Verweilzeiten der SCI im Niederdruckbereich des Instruments in Verbindung mit einem detaillierten Modell mit der neuesten SCI-Chemie wurde die monomolekulare Zerfallsgeschwindigkeit von 20  10 s-1 für den syn-Acetaldehyd-Oxykonformer bestimmt. Der in Feldkampagnen gemessene OHbg-Wert wurde dahingehend untersucht, ob SCI die Quelle des beobachteten Hintergrund-OH im Feld sein könnten. Das Budget für die SCI-Konzentration, das für die Kampagnen HUMPPA-COPEC 2010 und HOPE 2012 berechnet wurde, ergab eine SCI-Konzentration zwischen ca. 103 und 106 Molekülen pro cm3. In der Kampagne HUMPPA-COPEC 2010 ergab die Schwefelsäurekonzentration, dass die OH-Oxidation von SO2 allein die gemessene H2SO4-Konzentration nicht erklären konnte. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Hintergrund-OH mit dieser ungeklärten Produktionsrate von H2SO4 korreliert und somit die Oxidation von SO2 durch SCI als mögliche Erklärung in Frage kommt. Ferner korreliert das Hintergrund-OH in der Kampagne HOPE 2012 mit dem Produkt aus Ozon und VOC und konnte mit SO2 als SCI Fänger entfernt werden. Qualitativ zeigen wir somit, dass das in der Umgebungsluft gemessene Hintergrund-OH wahrscheinlich durch den monomolekularen Zerfall von SCI verursacht wird, doch sind weitere Studien notwendig, um die quantitativen Beziehung für diese Spezies und dem Hintergrund-OH in unserem Instrument zu bestimmen.

The hydroxyl radical (OH) is an important atmospheric oxidant initiating the degradation processes of many trace gases and in particular of volatile organic compounds (VOC). Measurements of the OH concentration in the atmosphere therefore give a good indication of the instantaneous oxidation capacity of a certain environment. Measurements performed with some LIF-FAGE instruments during night time showed elevated concentrations of OH radical which could not be explained by known chemistry. In order to understand if such a signal is really atmospheric OH or if it originates from some interfering species, within the framework of this thesis the Max Planck Institute for Chemistry (MPIC) LIF-FAGE instrument was modified and tested. An inlet pre-injector (IPI) was designed which allows the periodic injection of an OH scavenger within the ambient air before it is sampled by the instrument. With this technique it is possible to separate a background OH (OHbg), an OH signal generated within the instrument, from the total OH (OHtot) signal measured. The difference between OHtot and OHbg is the atmospheric OH concentration (OHatm). Measurements performed with IPI in two different environments alongside an alternative method of OH detection (CIMS) showed good agreement. A full characterisation of the system to discover the cause of the OHbg found it does not originate from an instrumental artefact nor from well known and characterised LIF-FAGE interferences. Several laboratory studies have been performed to identify the species causing the OHbg signal. The work done in this thesis revealed that the LIF-FAGE is sensitive to OH formed from the unimolecular decomposition of stabilised Criegee intermediates (SCI) within the low pressure region of the instrument. Criegee intermediates, or carbonyl oxides, are formed from the ozonolysis of unsaturated VOC and therefore can be present in ambient air. Tests completed for different residence times of the SCI within the low pressure region of the instrument coupled with a detailed model including the most updated chemistry concerning SCI, were used to estimate the unimolecular decomposition rate of 20 ± 10 s-1 for the syn-acetaldehyde oxide conformer. The OHbg measured during field campaigns was investigated to elucidate if SCI could be the source of the observed OHbg in the field.The budget for the SCI concentration calculated for the HUMPPA-COPEC 2010 and HOPE 2012 campaigns found the SCI concentration to be between ~ 103 and ~ 106 molecules cm-3. During the HUMPPA-COPEC 2010 the sulfuric acid concentration found that only OH oxidation of SO2 could not explain the measured concentration of H2SO4. The OHbg correlates with this unexplained production rate of H2SO4 for which SCI were suggested to be the cause. Additionally, during the HOPE 2010 campaign the OHbg correlates with the product of ozone and VOC and it could be scavenged with SO2. Qualitatively, we thus show that the OHbg measured in ambient is likely caused by the unimolecular decomposition of SCI, though additionally studies are necessary to obtain the quantitative calibration factor for this bulk species in our instrument.