Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn

Amalgamersatz

Amalgamersatz:Neue Wege zur Herstellung von Dentalkompositen mit geringem Polymerisationsschrumpf auf (Meth-)Acrylat-Basis Aufgrund der ästhetischen und gesundheitlichen Bedenken wird seit Jahrzehnten nach einer Alternative für Amalgam als Zahnfüllmaterial gesucht. Der größte Nachteil von organischen Monomeren liegt in der Volumenkontraktion während der Aushärtung, welche sich negativ auf die Materialeigenschaften auswirkt. Aus diesem Grund war das Hauptziel dieser Arbeit, eine Minimierung des Schrumpfes bei der radikalischen Polymerisation zu erreichen. Dazu wurden verschiedene, zum Teil neue, (Meth-)Acrylate synthetisiert und auf ihre Einsetzbarkeit als Bestandteil von Dentalkompositen geprüft.Um die Volumenkontraktion während der Polymerisation zu minimieren, wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe eingeschränkt. Im ersten Teil der Arbeit wurden dazu flüssigkristalline Substanzen eingesetzt. Durch Mischen von flüssigkristallinen Diacrylaten konnte eine Mesophase im gewünschten Temperaturintervall von 25 bis 35 °C erhalten werden. Der Einsatz dieser Flüssigkristalle zeigte einen positiven Einfluss auf den Polymerisationsschrumpf. Zudem wurden neue Monomere synthetisiert, deren Methacrylgruppe in direkter Nachbarschaft zum Mesogen angebunden wurde, um die Stabilität der erhaltenen Polymere zu erhöhen.Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Beweglichkeit der polymerisierbaren Gruppe durch eine Fixierung an einem starren Kern reduziert. Als Grundkörper wurden Polyphenole, enzymatisch polymerisierte Phenole und ߖCyclodextrin verwendet. Bei den modifizierten Polyphenolen auf Basis von Gallussäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure konnte eine leichte Reduzierung des Polymerisationsschrumpfes erreicht werden. Mit HRP (Horseradish Peroxidase) katalysierten enzymatisch polymerisierten Phenole konnte dagegen nicht photochemisch vernetzt werden, da diese Oligomere in Lösung gefärbt vorlagen. Zudem zeigten die freien, phenolischen Hydroxygruppen eine sehr geringe Reaktivität. Die besten Ergebnisse wurden mit modifizierten ߖCyclodextrinen als Komponente einer Komposite erreicht. Dabei wurde in einem Fall sogar eine leichte Volumenexpansion während der Polymerisation erzielt.

New discotic liquid crystals based on large polycyclic aromatic hydrocarbons as materials for molecular electronics

A series of new columnar discotic liquid crystalline materials based on the superphenalene (C96) core has been synthesized by oxidative cyclodehydrogenation with iron(III) chloride of suitable three-dimensional oligophenylene precursors. These compounds were investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray scattering (WAXS), and showed highly ordered supramolecular arrays and mesophase behavior over a broad temperature range. Good solubility, through the introduction of long alkyl chains, and the fact that these new superphenalene derivatives were found to be liquid crystalline at room temperature enabled the formation of highly ordered films (using the zone-casting technique), a requirement for application in organic electronic devices. The one-dimensional, intracolumnar charge carrier mobilities of superphenalene derivatives were determined using the pulse-radiolysis time-resolved microwave conductivity technique (PR-TRMC). Electrical properties of different C96-C12 architectures on mica surfaces were examined by using Electrostatic Force Microscopy (EFM) and Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). Hexa-peri-hexabenzocoronene (C42) derivatives substituted at the periphery with six branched alkyl ether chains were also synthesized. It was found that the introduction of ether groups within the side chains enhances the affinity of the discotic molecules towards polar surfaces, resulting in homeotropic self-assembly (as shown by POM and 2D-WAXS) when the compounds are processed from the isotropic state between two surfaces. A new, insoluble, superphenalene building block bearing six reactive sites was prepared, and was further used for the preparation of dendronized superphenalenes with bulky dendritic substituents around the core. UV/Vis and fluorescence experiments suggest reduced π-π stacking of the superphenalene cores as a result of steric hindrance between the peripheral dendritic units. A new family of graphitic molecules with partial ”zig-zag” periphery has been established. The incorporation of ”zig-zag” edges was shown to have a strong influence on the electronic properties of the new molecules (as studied by solution and solid-state UV/Vis, and fluorescence spectroscopy), leading to a significant bathochromic shift with respect to the parent PAHs (C42 and C96). The reactivity of the additional double bonds was examined. The attachment of long alkyl chains to a ”zig-zag” superphenalene core afforded a new, processable, liquid crystalline material.

Molekulardynamik-Computersimulation einer amorph-kristallinen SiO 2 Grenzschicht

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Computersimulationen zur Untersuchung der statischen und dynamischen Eigenschaften einer amorph/kristallinen Siliziumdioxid(SiO2)-Grenzschicht durchgefuehrt.Die Grenzflaeche wird von der [100]-Ebene des beta-Kristobalit-Kristalls und der fluessigen SiO2-Phase gebildet und in einem Temperaturbereich zwischen 2900K und 3100K im Zustand eines metastabilen Gleichgewichts untersucht. Als Modellpotential zur Beschreibung der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wird ein einfaches Paarpotential aus der Literatur verwendet, das sowohl die Struktur der kristallinen Phase als auch die der fluessigen Phase gut reproduziert. Bezogen auf die Dichte und die potentielle Energie der Teilchen erstreckt sich der Uebergang von der fluessigen in die kristalline Phase ueber 3-5 Atomlagen. Ein Layering-Effekt der Dichte in der fluessigen Phase in der Naehe der Grenzschicht wird nicht beobachtet. Der Einfluss der Grenzschicht auf statische Groessen, welche das System auf einer mittelreichweitigen Laengenskala beschreiben (z. B. Koordinationszahlverteilung und Ringverteilung) reicht im Vergleich dazu weiter in die fluessige Phase hinein und manifestiert sich in Defektstrukturen, wie z. B. der Erhoehung der Wahrscheinlichkeit fuer das Auftreten von 5-fach koordiniertem Silizium und der vermehrten Bildung von 2er-Ringen in der Fluessigkeit. Dies beguenstigt das Aufbrechen und Umklappen von Si-O-Bindungen und fuehrt zu einer Beschleunigung der Dynamik und einer Erhoehung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Fluessigkeit. Im weiteren wird die Hochfrequenzdynamik der reinen SiO2-Fluessigkeit untersucht. Dazu berechnen wir die vibratorische Zustandsdichte in harmonischer Naeherung aus der inhaerenten Struktur. Wir finden einen stark ausgepraegten Peak bei einer Frequenz von 0.6 THz. Dieser Peak kann der niederenergetischsten transversalen akustischen Mode zugeordnet werden, die auch als Scherschwingung des Systems direkt sichtbar ist.

Thermodynamics of aqueous biopolymer solutions and fractionation of Dextran

Flory-Huggins interaction parameters and thermal diffusion coefficients were measured for aqueous biopolymer solutions. Dextran (a water soluble polysaccharide) and bovine serum albumin (BSA, a water soluble protein) were used for this study. The former polymer is representative for chain macromolecules and the latter is for globular macromolecules. The interaction parameters for the systems water/dextran and water/BSA were determined as a function of composition by means of vapor pressure measurements, using a combination of headspace sampling and gas chromatography (HS-GC). A new theoretical approach, accounting for chain connectivity and conformational variability, describes the observed dependencies quantitatively for the system water/dextran and qualitatively for the system water/BSA. The phase diagrams of the ternary systems water/methanol/dextran and water/dextran/BSA were determined via cloud point measurements and modeled by means of the direct minimization of the Gibbs energy using the information on the binary subsystems as input parameters. The thermal diffusion of dextran was studied for aqueous solutions in the temperature range 15 < T < 55 oC. The effects of the addition of urea were also studied. In the absence of urea, the Soret coefficient ST changes its sign as T is varied; it is positive for T > 45.0 oC, but negative for T < 45.0 oC. The positive sign of ST means that the dextran molecules migrate towards the cold side of the fluid; this behavior is typical for polymer solutions. While a negative sign indicates the macromolecules move toward the hot side; this behavior has so far not been observed with any other binary aqueous polymer solutions. The addition of urea to the aqueous solution of dextran increases ST and reduces the inversion temperature. For 2 M urea, the change in the sign of ST is observed at T = 29.7 oC. At higher temperature ST is always positive in the studied temperature range. To rationalize these observations it is assumed that the addition of urea opens hydrogen bonds, similar to that induced by an increase in temperature. For a future extension of the thermodynamic studies to the effects of poly-dispersity, dextran was fractionated by means of a recently developed technique called Continuous Spin Fractionation (CSF). The solvent/precipitant/polymer system used for the thermodynamic studies served as the basis for the fractionation of dextran The starting polymer had a weight average molar mass Mw = 11.1 kg/mol and a molecular non-uniformity U= Mw / Mn -1= 1.0. Seventy grams of dextran were fractionated using water as the solvent and methanol as the precipitant. Five fractionation steps yielded four samples with Mw values between 4.36 and 18.2 kg/mol and U values ranging from 0.28 to 0.48.

Photoemissions-Elektronenmikroskopie an Adsorbatsystemen

Die Photoemissions-Elektronenmikroskopie ist eine hervorragend geeignete Methode zur Untersuchung dynamischer Vorgänge auf realen polykristallinen Oberflächen im sub-μm Bereich. Bei der Anwendung auf Adsorbatsysteme lassen sich geringe Bedeckungsunterschiede, sowie Adsorbatstrukturen und -phasen unterscheiden. Die Methode erlaubt dabei ein breites Anwendungsspektrum über weite Temperaturbereiche und Systeme unterschiedlichster Bindungsenergie. Bei der Chemisorption von Sauerstoff auf polykristallinen Metallen wird unterschiedliches Aufwachsverhalten in den Helligkeitswerten im Mikroskopbild widergespiegelt. Bei Kupferproben zeigen Oberflächen mit unterschiedlicher kristalliner Richtung aufgrund der Symmetrie des fcc-Gitters ein ähnliches Verhalten. Das hexagonale Gitter des Titans zeigt dagegen große Unterschiede im Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit der kristallinen Richtung. Diese Unterschiede konnten auf verschiedene Haftkoeffizienten und Oxidationsstufen der Metalle zurückgeführt werden. In einem Modell zur Photostromanalyse konnte beim Kupfer der Übergang von verschiedenen Überstrukturen bei wachsender Bedeckung gezeigt und die Übergänge ermittelt werden.. Auf den Titanoberflächen wurde so das Wachstum der Oxide TiO, TiO₂ und Ti₂O₃ unterschieden und die Übergänge des unterschiedlichen Wachstums ermittelt. Bei der thermischen Desorption der Schichten konnten unterschiedliche Haftkoeffizient auf einzelnen Kristalliten qualitativ gezeigt werden. Diese erstmalig eingesetzte Analysemethode weist Ähnlichkeiten zur Thermo-Desorptions-Spektroskopie (TDS) auf, zeigt jedoch ortsaufgelöst lokale Unterschiede auf polykristallinen Oberflächen. Bei thermisch gestützten Oberflächenreaktionen ließen sich die Reaktionskeime deutlich identifizieren und mit einer Grauwertanalyse konnte die Oxidation der karbidischen Lagen zu Kohlenmonoxid und die Metalloxidation unterschieden werden. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Reaktionskeime nur an Plattengrenzen auftreten, nicht jedoch auf der Oberfläche. Durch die Aufrauhung der Plattengrenzen mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt die Zahl der Reaktionskeime kontinuierlich zu, die laterale Ausdehnung der Einzelreaktionen bleibt aber konstant. Bei der Physisorption von Xenon auf Graphit wurde erstmals für die Photoemissionsmikroskopie die resonanten Anregung ausgenutzt. Die verschiedenen Phasen des Adsorbats können dabei deutlich unterschieden werden; bei niedrigen Temperaturen (40K) findet ein gleichmäßiges Wachstum auf der gesamten Oberfläche statt, bei höheren Temperaturen von 60-65K ist dagegen ein Inselwachstum in verschiedenen Phasen zu beobachten. Die zeitliche Entwicklung des Wachstums, die örtliche Lage der Phasen und die Phasenübergänge (gas, fest inkommensurabel, fest kommensurabel) konnten bestimmt werden. Bei der Desorption der Schichten konnten die einzelnen Phasen ebenfalls getrennt werden und das unterschiedliche Desorptionsverhalten sowie die Phasenübergänge selber verifiziert werden.

Klassische und ab initio Molekulardynamik-Untersuchungen zu Germaniumdioxidschmelzen

Germaniumdioxid (GeO2) ist ein Glasbildner, der wie das homologe SiO2 ein ungeordnetes tetraedrisches Netzwerk ausbildet. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen die Struktur und Dynamik von GeO2 in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dazu werden sowohl Simulationen mit einem klassischen Paarpotentialmodell von Oeffner und Elliott als auch ab initio-Simulationen gemäß der Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD), bei der elektronische Freiheitsgrade mittels Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, durchgeführt. In der klassischen Simulation werden dazu ein Temperaturen zwischen 6100 K und 2530 K betrachtet. Darüberhinaus ermöglichen Abkühlläufe auf T=300 K das Studium der Struktur des Glases. Zum Vergleich werden CPMD-Simulationen für kleinere Systeme mit 60 bzw. 120 Teilchen bei den Temperaturen 3760 K und 3000 K durchgeführt. In den klassischen Simulationen kann die im Experiment bis 1700 K nachgewiesene, im Vergleich zu SiO2 starke, Temperaturabhängigkeit der Dichte auch bei höheren Temperaturen beobachtet werden. Gute Übereinstimmungen der Simulationen mit experimentellen Daten zeigen sich bei der Untersuchung verschiedener struktureller Größen, wie z.B. Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Koordinationszahlen und Strukturfaktoren. Es können leichte strukturelle Abweichungen der CPMD-Simulationen von den klassischen Simulationen aufgezeigt werden: 1. Die Paarabstände in CPMD sind durchweg etwas kleiner. 2. Es zeigt sich, daß die Bindungen in den ab initio-Simulationen weicher sind, was sich auch in einer etwas stärkeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Größen im Vergleich zu den klassischen Simulationen niederschlägt. 3. Für CPMD kann ein vermehrtes Auftreten von Dreierringstrukturen gezeigt werden. 4. In der CPMD werden temperaturabhängige Defektstrukturen in Form von Sauerstoffpaaren beobachtet, die vor allem bei 3760 K, kaum jedoch bei 3000 K auftreten. Alle strukturellen Unterschiede zwischen klassischer und CPMD-Simulation sind eindeutig nicht auf Finite-Size-Effekte aufgrund der kleinen Systemgrößen in den CPMD-Simulationen zurückzuführen, d.h. sie sind tatsächlich methodisch bedingt. Bei der Dynamik von GeO2 wird in den klassischen Simulationen ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten beobachtet, was ein Vergleich der Diffusionskonstanten mit Viskositätsmessungen bei hohen Temperaturen belegt. Die Diffusionskonstanten zeigen teilweise ein verschiedenes Verhalten zum homologen SiO2. Sie folgen in GeO2 bei Temperaturen unter 3000 K einem Arrheniusgesetz mit einer deutlich niedrigeren Aktivierungsenergie. Darüberhinaus werden die Möglichkeiten der Parametrisierung eines neuen klassischen Paarpotentials mittels der Kräfte entlang der CPMD-Trajektorien untersucht. Es zeigt sich, daß derartige Parametrisierungen sehr stark von den gewählten Startparametern abhängen. Ferner führen sämtliche an die Schmelze parametrisierten Potentiale zu zu hohen Dichten im Vergleich zum Experiment. Zum einen liegt dies sehr wahrscheinlich daran,daß für das System GeO2 Kraftdaten allein nicht ausreichen, um grundlegende strukturelle Größen, wie z.B. Paarkorrelationen und Winkelverteilungen, der CPMD-Simulationen gut reproduzieren zu können. Zum anderen ist wohl die Beschreibung mittels Paarpotentialen nicht ausreichend und es ist erforderlich, Merkörperwechselwirkungen in Betracht zu ziehen.

Weathering of Fe-bearing minerals under extraterrestrial conditions, investigated by Mössbauer spectroscopy

The weathering of Fe-bearing minerals under extraterrestrial conditions was investigated by Mössbauer (MB) spectroscopy to gain insights into the role of water on the planet Mars. The NASA Mars Exploration Rovers Spirit and Opportunity each carry a miniaturized Mössbauer spectrometer MIMOS II for the in situ investigation of Martian soils and rocks as part of their payload. The MER flight instruments had to be modified in order to work over the Martian diurnal temperature range (180 K – 290 K) and within the unique electronic environment of the rovers. The modification required special calibration procedures. The integration time necessary to obtain a good quality Mössbauer spectrum with the MIMOS II flight instruments was reduced by 30 % through the design of a new collimator. The in situ investigation of rocks along the rover Spirit's traverse in Gusev crater revealed weakly altered olivine basalt on the plains and pervasively altered basalt in the Columbia Hills. Correlation plots of primary Fe-bearing minerals identified by MB spectroscopy such as olivine versus secondary Fe-bearing phases such as nanophase Fe oxides showed that olivine is the mineral which is primarily involved in weathering reactions. This argues for a reduced availability of water. Identification of the Fe-oxyhydroxide goethite in the Columbia Hills is unequivocal evidence for aqueous weathering processes in the Columbia Hills. Experiments in which mineral powders were exposed to components of the Martian atmosphere showed that interaction with the atmosphere alone, in the absence of liquid water, is sufficient to oxidize Martian surface materials. The fine-grained dust suspended in the Martian atmosphere may have been altered solely by gas-solid reactions. Fresh and altered specimens of Martian meteorites were investigated with MIMOS II. The study of Martian meteorites in the lab helped to identify in Bounce Rock the first rock on Mars which is similar in composition to basaltic shergottites, a subgroup of the Martian meteorites. The field of astrobiology includes the study of the origin, evolution and distribution of life in the universe. Water is a prerequisite for life. The MER Mössbauer spectrometers identified aqueous minerals such as jarosite and goethite. The identification of jarosite was crucial to evaluate the habitability of Opportunity's landing site at Meridiani Planum during the formation of the sedimentary outcrop rocks, because jarosite puts strong constrains on pH levels. The identification of olivine in rocks and soils on the Gusev crater plains provide evidence for the sparsity of water under current conditions on Mars. Ratios of Fe2+/Fe3+ were obtained with Mössbauer spectroscopy from basaltic glass samples which were exposed at a deep sea hydrothermal vent. The ratios were used as a measure of potential energy for use by a microbial community. Samples from Mars analogue field sites on Earth exhibiting morphological biosignatures were also investigated.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Oxidierte Kohlenwasserstoffe in der oberen Troposphäre: Kinetische Untersuchungen zum Abbau und Einfluss auf HO x und Ozon-Chemie

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Kinetik der Reaktion des OH-Radikals mit Glykolaldehyd (HOCH2CHO). Die Geschwindigkeitskonstante k1 wurde für diese Reaktion temperaturabhängig bestimmt. Durch gepulste Photolyse wurden OH-Radikale erzeugt. Anschließend wurde die laserinduzierte Fluoreszenz der OH-Radikale bei 309 nm detektiert. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k1 für die Reaktion von OH mit HOCH2CHO von (8,0 ± 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 erweist sich für den Temperaturbereich von 240 K < T < 362 K als temperaturunabhängig. Zwischen 60 und 250 Torr kann zudem keine Druckabhängigkeit für k1 beobachtet werden. Die unerwartet niedrigere Geschwindigkeitskonstante für die betrachtete Reaktion im Vergleich zur Reaktion von OH mit CH3CHO konnte anhand von Überlegungen zur Korrelation zwischen der C-H-Bindungsstärke und dem H-Abstraktionskanal erklärt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Photochemie von Aceton (CH3C(O)CH3), Methylethylketon (C2H5C(O)CH3, MEK) und Acetylbromid (CH3C(O)Br) betrachtet. Für die Photolyse von Aceton (bei 248 nm und 266 nm), MEK (bei 248 nm) und Acetylbromid (bei 248 nm) wurden bei 298 ± 3 K druckabhängig zwischen 5 und 1600 Torr N2 Quantenausbeuten für die Methylbildung (Phi(CH3)) bestimmt. Nach gepulster Photolyse der betrachteten Moleküle wurden die transienten Absorptionssignale der Methylradikale bei 216,4 nm verfolgt. Die Quantenausbeuten wurden relativ zur Photolyse von Methyliodid (CH3I) unter gleichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Quantenausbeuten für CH3-Radikale nehmen für die beiden Systeme Aceton / 248 nm (Phi(CH3, Aceton) = 1,42 – 0,99) und MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 – 0,19) druckabhängig zu hohen Drücken ab. Die Druckabhängigkeit von Phi(CH3) wird auf die Konkurrenz zwischen Stoßrelaxation und Dissoziation der schwingungsangeregten Acetylradikale (CH3CO#) zurückgeführt. Für das System Aceton / 266 nm wird keine Druckabhängigkeit von Phi(CH3) = 0,93 ± 0,1 beobachtet. Dies wird damit erklärt, dass CH3CO# nicht genügend Energie besitzt, um die Barriere zur Dissoziation zu überschreiten. Bei der Photolyse von Acetylbromid bei 248 nm wird druckunabhängig Phi(CH3) = 0,92 ± 0,10 bestimmt. In diesem System dissoziieren die schwingungsangeregten Acetylradikale bei allen Drücken vollständig. Bei 266 nm wurde die Gesamtquantenausbeute für die Photodissoziation von Aceton (Phi(diss, 266nm)) bestimmt. Die nach Photolyse erhaltenen Methyl - und Acetylradikale wurden nach Titration mit Br2 durch die Resonanzfluoreszenz der Bromatome detektiert. Phi(diss, 266nm) wurde mit 0,92 ± 0,07 bestimmt.

C 3-symmetric discotic liquid crystalline materials for molecular electronics: versatile synthesis and self-organization

This thesis presents the versatile synthesis and self-organization of C3-symmetric discotic nanographene molecules as well as their potential applications as materials in molecular electronics. The details can be described as follows: 1) A novel synthetic strategy towards properly designed C3 symmetric 1,3,5-tris-2’arylbenzene precursors has been developed. After the final planarization by treatment with FeCl3 under mild conditions, for the first time, it became possible to access a variety of new C3-symmetric hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs) and a series of triangle-shaped nanographenes. D3 symmetric HBC with three alkyl substituents and C2 symmetric HBC with two alkyl substituents were synthesized and found to show the surprising decrease of isotropic points., the self-assembly at the liquid-solid interface displayed a unique zigzag and flower patterns. 2) Triangle-shaped discotics revealed a unique self-assembly behavior in solution, solid state as well as at the solution-substrate interface. A mesophase stability over the broad temperature range with helical supramoelcular arrangement were observed in the bulk state. The honeycomb pattern as the result of novel self-assembly was presented. Triangle-shaped discotics with swallow alkyl tails were fabricated into photovoltaic devices, the supramolecular arrangement upon thermal treatment was found to play a key role in the improvement of solar efficiency. 3) A novel class of C3 symmetric HBCs with alternating polar/apolar substituents was synthesized. Their peculiar self-assembly in solution, in the bulk and on the surface were investigated by NMR techniques, X-ray diffraction as well as different electron microscope techniques. 4) A novel concept for manipulating the intracolumnar stacking of discotics and thus for controlling the helical pitch was presented. A unique staggered stacking in the column was achieved for the first time. Theoretical simulations confirmed this self-organization and predicted that this packing should show the highest charge carrier mobility for all discotics.

Point defects in carbon nanostructures studied by in-situ electron microscopy

In the present work, the formation and migration of point defects induced by electron irradiation in carbon nanostructures, including carbon onions, nanotubes and graphene layers, were investigated by in-situ TEM. The mobility of carbon atoms normal to the layers in graphitic nanoparticles, the mobility of carbon interstitials inside SWCNTs, and the migration of foreign atoms in graphene layers or in layers of carbon nanotubes were studied. The diffusion of carbon atoms in carbon onions was investigated by annealing carbon onions and observing the relaxation of the compressed clusters in the temperature range of 1200 – 2000oC. An activation energy of 5.0±0.3 eV was obtained. This rather high activation energy for atom exchange between the layers not only prevents the exchange of carbon atoms between the layers at lower temperature but also explains the high morphological and mechanical stability of graphite nanostructures. The migration of carbon atoms in SWCNTs was investigated quantitatively by cutting SWCNT bundles repeatedly with a focused electron beam at different temperatures. A migration barrier of about 0.25 eV was obtained for the diffusion of carbon atoms inside SWCNTs. This is an experimental confirmation of the high mobility of interstitial atoms inside carbon nanotubes, which corroborates previously developed theoretical models of interstitial diffusivity. Individual Au and Pt atoms in one- or two-layered graphene planes and MWCNTs were monitored in real time at high temperatures by high-resolution TEM. The direct observation of the behavior of Au and Pt atoms in graphenic structures in a temperature range of 600 – 700°C allows us to determine the sites occupied by the metal atoms in the graphene layer and the diffusivities of the metal atoms. It was found that metal atoms were located in single or multiple carbon vacancies, not in off-plane positions, and diffused by site exchange with carbon atoms. Metal atoms showed a tendency to form clusters those were stable for a few seconds. An activation energy of around 2.5 eV was obtained for the in-plane migration of both Au and Pt atoms in graphene (two-dimensional diffusion). The rather high activation energy indicates covalent bonding between metal and carbon atoms. Metal atoms were also observed to diffuse along the open edge of graphene layers (one-dimensional diffusion) with a slightly lower activation energy of about 2.3 eV. It is also found that the diffusion of metal atoms in curved graphenic layers of MWCNTs is slightly faster than in planar graphene.

Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.

Water-soluble organic compounds in air particulate matter analyzed by HPLC-DAD-MS and HPLC-MS/MS: abundance, sources and transformation of carboxylic acids, nitrophenols and nitrated proteins

Wasserlösliche organische Verbindungen (WSOCs) sind Hauptbestandteile atmosphärischer Aerosole, die bis zu ~ 50% und mehr der organischen Aerosolfraktion ausmachen. Sie können die optischen Eigenschaften sowie die Hygroskopizität von Aerosolpartikeln und damit deren Auswirkungen auf das Klima beeinflussen. Darüber hinaus können sie zur Toxizität und Allergenität atmosphärischer Aerosole beitragen.In dieser Studie wurde Hochleistungsflüssigchromatographie gekoppelt mit optischen Diodenarraydetektion und Massenspektrometrie (HPLC-DAD-MS und HPLC-MS/MS) angewandt, um WSOCs zu analysieren, die für verschiedene Aerosolquellen und -prozesse charakteristisch sind. Niedermolekulare Carbonsäuren und Nitrophenole wurden als Indikatoren für die Verbrennung fossiler Brennstoffe und die Entstehung sowie Alterung sekundärer organischer Aerosole (SOA) aus biogenen Vorläufern untersucht. Protein-Makromoleküle wurden mit Blick auf den Einfluss von Luftverschmutzung und Nitrierungsreaktionen auf die Allergenität primärer biologischer Aerosolpartikel – wie Pollen und Pilzsporen – untersucht.rnFilterproben von Grob- und Feinstaubwurden über ein Jahr hinweg gesammelt und auf folgende WSOCs untersucht: die Pinen-Oxidationsprodukte Pinsäure, Pinonsäure und 3-Methyl-1,2,3-Butantricarbonsäure (3-MBTCA) sowie eine Vielzahl anderer Dicarbonsäuren und Nitrophenole. Saisonale Schwankungen und andere charakteristische Merkmale werden mit Blick auf Aerosolquellen und -senken im Vergleich zu Daten anderen Studien und Regionen diskutiert. Die Verhätlnisse von Adipinsäure und Phthalsäure zu Azelainsäure deuten darauf hin, dass die untersuchten Aerosolproben hauptsächlich durch biogene Quellen beeinflusst werden. Eine ausgeprägte Arrhenius-artige Korrelation wurde zwischen der 3-MBTCA-¬Konzentration und der inversen Temperatur beobachtet (R2 = 0.79, Ea = 126±10 kJ mol-1, Temperaturbereich 275–300 K). Modellrechnungen zeigen, dass die Temperaturabhängigkeit auf eine Steigerung der photochemischen Produktionsraten von 3-MBTCA durch erhöhte OH-Radikal-Konzentrationen bei erhöhten Temperaturen zurückgeführt werden kann. Im Vergleich zur chemischen Reaktionskinetik scheint der Einfluss von Gas-Partikel-Partitionierungseffekten nur eine untergeordnete Rolle zu spielen. Die Ergebnisse zeigen, dass die OH-initiierte Oxidation von Pinosäure der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Bildung von 3-MBTCA ist. 3-MBTCA erscheint somit als Indikator für die chemische Alterung von biogener sekundärer organischer Aerosole (SOA) durch OH-Radikale geeignet. Eine Arrhenius-artige Temperaturabhängigkeit wurde auch für Pinäure beobachtet und kann durch die Temperaturabhängigkeit der biogenen Pinen-Emissionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Pinsäure-Bildung erklärt werden (R2 = 0.60, Ea = 84±9 kJ mol-1).rn rnFür die Untersuchung von Proteinnitrierungreaktionen wurde nitrierte Protein¬standards durch Flüssigphasenreaktion von Rinderserumalbumin (BSA) und Ovalbumin (OVA) mit Tetranitromethan (TNM) synthetisiert.Proteinnitrierung erfolgt vorrangig an den Resten der aromatischen Aminosäure Tyrosin auf, und mittels UV-Vis-Photometrie wurde der Proteinnnitrierungsgrad (ND) bestimmt. Dieser ist definiert als Verhältnis der mittleren Anzahl von Nitrotyrosinresten zur Tyrosinrest-Gesamtzahl in den Proteinmolekülen. BSA und OVA zeigten verschiedene Relationen zwischen ND und TNM/Tyrosin-Verhältnis im Reaktionsgemisch, was vermutlich auf Unterschiede in den Löslichkeiten und den molekularen Strukturen der beiden Proteine zurück zu führen ist.rnDie Nitrierung von BSA und OVA durch Exposition mit einem Gasgemisch aus Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) wurde mit einer neu entwickelten HPLC-DAD-¬Analysemethode untersucht. Diese einfache und robuste Methode erlaubt die Bestimmung des ND ohne Hydrolyse oder Verdau der untersuchten Proteine und ernöglicht somit eine effiziente Untersuchung der Kinetik von Protein¬nitrierungs-Reaktionen. Für eine detaillierte Produktstudien wurden die nitrierten Proteine enzymatisch verdaut, und die erhaltenen Oligopeptide wurden mittels HPLC-MS/MS und Datenbankabgleich mit hoher Sequenzübereinstimmung analysiert. Die Nitrierungsgrade individueller Nitrotyrosin-Reste (NDY) korrelierten gut mit dem Gesamt-Proteinnitrierungsgrad (ND), und unterschiedliche Verhältnisse von NDY zu ND geben Aufschluss über die Regioselektivität der Reaktion. Die Nitrierungmuster von BSA und OVA nach Beahndlung mit TNM deuten darauf hin, dass die Nachbarschaft eines negativ geladenen Aminosäurerestes die Tyrosinnitrierung fördert. Die Behandlung von BSA durch NO2 und O3 führte zu anderend Nitrierungemustern als die Behandlung mit TNM, was darauf hindeutet, dass die Regioselektivität der Nitrierung vom Nitrierungsmittel abhängt. Es zeigt sich jedoch, dass Tyrosinreste in Loop-Strukturen bevorzugt und unabhängig vom Reagens nitriert werden.Die Methoden und Ergebnisse dieser Studie bilden eine Grundlage für weitere, detaillierte Untersuchungen der Reaktionskinetik sowie der Produkte und Mechanismen von Proteinnitrierungreaktionen. Sie sollen helfen, die Zusammenhänge zwischen verkehrsbedingten Luftschadstoffen wie Stickoxiden und Ozon und der Allergenität von Luftstaub aufzuklären.rn

Spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie magnetischer Nanostrukturen am Beispiel von bcc-Co/Fe(110), Fe/Mo(110) und Kupfer-Phthalocyanin/Fe(110)

In dieser Arbeit werden, nach einer Einführung in die spinpolarisierte Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie als experimentelle Methode zur Untersuchung magnetischer Nanostrukturen, Ergebnisse zur spinpolarisierten elektronischen Struktur in Abhängigkeit von der Kristallstruktur am Beispiel ultradünner Co-Schichten sowie in Abhängigkeit von der Magnetisierungsrichtung für ultradünne Fe-Schichten vorgestellt. Hochaufgelöste Messungen zeigen die ortsabhängige Spinpolarisation auf einem einzelnen Kupfer-Phthalocyanin Molekül. rnrnKobalt wurde durch pseudomorphes Wachstum auf den (110)-Oberflächen der kubisch raumzentrierten Metalle Chrom und Eisen deponiert. Im Unterschied zu früheren Berichten in der Literatur lassen sich nur zwei Lagen Co in der kubisch raumzentrierten (bcc) Ordnung stabilisieren. Die bcc-Co Schichten auf der Fe(110)-Oberfläche zeigen keine Anzeichen von epitaktischen Verzerrungen. rnDickere Schichten rekonstruieren in eine dicht gepackte Struktur (hcp/fcc). Durch die bcc Ordnung wird die Spinpolarisation von Kobalt auf P=62% erhöht (hcp-Co: P=45%). rnrnDie temperaturabhängige Spinreorientierung (SRT) ultradünner Filme Fe/Mo(110) wurde mit spinpolarisierter Spektroskopie untersucht. Eine Neuausrichtung der Magnetisierung aus der senkrechten [110]-Achse in die in der Ebene liegenden [001]-Achse wird bei T=(13,2+-0,5)K festgestellt, wobei es sich um einen diskontinuierlichen Reorientierungsübergang handelt, d.h. die freie Energie weist innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs gleichzeitig zwei Minima auf. Weiterhin wird in der Mono- und Doppellage Fe/Mo(110 eine Abhängigkeit der elektronischen Struktur von der Ausrichtung der magnetisch leichten Achse und von der Magnetisierung beobachtet. rnrnDie Untersuchung des spinpolarisierten Ladungstransports durch ein Kupfer-Phthalocyanin-Molekül auf der Fe/Mo(110) Oberfläche liefert einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis des Spintransports an der Grenzfläche zwischen Metall und organischem Molekül. Die HOMO-LUMO-Energielücke des freien Moleküls wird durch die Wechselwirkung mit der Metalloberfläche mit Grenzflächenzuständen gefüllt. Diese Zustände reduzieren die Spinpolarisation des durch das Molekül fließenden Tunnelstroms durch einen zusätzlichen unpolarisierten Strombeitrag um einen Faktor zwei. Spinpolarisierte hybridisierte Grenzflächenzustände mit größerem Abstand zur Fermi-Energie führen in Abhängigkeit von der Position auf dem Molekül zu weiteren Beiträgen zur effektiven Spinpolarisation. Diese Untersuchungen belegen die Möglichkeit einer effektiven Spininjektion in organische Halbleiter und damit das Potential dieser Materialien für die weitere Entwicklung von Spintronik-Bauteilen.