Reaktivität von Dihypersilylhalogenorganylplumbanen

Organylhalogenide RX reagieren formal gemäß einer oxidativen 1,1-Addition mit Dihypersilylplumbylen) PbHyp2 zu Dihypersilyl-halogenorganylplumbanen PbHyp2RX. Diese Umsetzung gelingt mit nahezu allen untersuchten Organylresten, lediglich beispielsweise der Mesitylrest erweist sich als zu sperrig (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Hx, cHx, Ad, Ph, C6F5, oTo, mTo, pTo, Naph, Anthr).rnrnFür einige Halogenorganyle wird eine analoge Addition auch an das zinnhomologe Dihypersilylstannylen beschrieben.rnrnDie untersuchten Addukte sind thermisch und gegenüber UV-Strahlung, Sauerstoff und Wasser deutlich weniger empfindlich als vergleichbare andere blei- und zinnorganische Verbindungen.rnrnUmfangreiche NMR-Datensätze beschreiben eine markante Hoch-feldverschiebung der Hypersilylprotonen beim Übergang von PbHyp2 hin zu PbHyp2RX, die für Arylreste stärker ausfällt als für Alkylreste.rnrnEin Großteil der Addukte wurde einkristallin erhalten und wird anhand der röntgendiffraktometrisch ermittelten Strukturparameter detailliert charakterisiert. rnrnEs finden sich gegenüber dem idealen Tetraderwinkel auffällig stark aufgeweitete Si Pb Si-Winkel von 130-143°, während die anderen Winkel mehrheitlich unter dem theoretischen Idealwert bleiben (Si Pb X: 94 103°; Si Pb C: 98-112°; C Pb X: 95-103°). Insbesondere größere, weichere Reste und planare Arylplumbane rücken näher an das Halogen heran.rnDie insgesamt recht hohen Blei-Halogen-Abstände nehmen von den Chloriden hin zu den Iodiden zu. Die Iodoplumbane zeigen dabei generell die kleinsten Pb Si und die größten Pb C Abstände. Alkylplumbane weisen längere Pb C Bindungen auf als ansonsten vergleichbare Arylplumbane.rnrnViele der gefundenen Molekülstrukturen zeigen Anzeichen hoher sterischer Spannung in Form von Substituentenverzerrungen. rnrnDie Bildungsgeschwindigkeit der Addukte ist auch bei tiefen Temperaturen hoch. Sie nimmt von X = Cl über Br hin zu I zu und ist für Alkylreste höher als für Aryle. Die Zerfallsgeschwindigkeiten verhalten sich genau entgegengesetzt. Bei den Thermolysen wird regelmäßig Hypersilylhalogenid eliminiert. Dabei entstehen in Abwesenheit koordinierender Solventien Dihypersilyl-diorganylplumbane PbHyp2R2.rnAndere, unbekannte Zerfallskanäle führen zu unerwarteten Produkten, wie dem Iodonium-verbrückten, cyclischen Tetraplumbetan Pb4I(C6F5)Hyp3.rnrnIn Anwesenheit von Lewis-Basen hingegen können sich hetero-leptische Plumbylene bilden, wie am Beispiel eines Bitolyldiylbisplumbylens gezeigt wird. Dieses zeigt auch, dass prinzipiell eine zweifache Addition von Dihalogenorganylen an zwei Äqui-valente Dihypersilylplumbylen möglich ist. Entsprechende Untersuchungen beschäftigen sich ausführlich mit dafür geeigneten und ungeeigneten Organdiylresten.rnrnUnter günstigen reduktiven Bedingungen lassen sich mittels Metal-lierungsreagenz aus den Dihypersilylhalogenorganylplumbanen unter Halogenidentzug Plumbanide erhalten, die in Form getrennter Ionenpaare isolierbar sind. Diese lassen sich in Ana-logie zu den zuvor beschriebenen Plumbanen ebenfalls als Addukt aus Dihypersilylplumbylen und Lithiumorganylen darstellen.rnrnUnter geeigneten speziellen Bedingungen sind neben metallierten auch formal hydridierte Halogenplumbanide zugänglich.rnrnEntsprechend einer geringen Hybridisierung am zentralen Blei-atom, also eines hohen p-AO-Charakters der bindenden Molekülorbitale und s-AO-Charakters des LEP-Orbitals ergeben sich keine trigonal-planaren, sondern Strukturen mit Substituenten-winkeln sogar nahe bei 90°. Die Bindungslängen zum Blei sind deutlich größere als bei den entsprechenden Halogenplumbanen.rnrnEin besonderes Augenmerk der Arbeit liegt auf der Betrachtung von langlebigen und persistenten heteroleptischen Plumbyl-Radikalen, die durch milde Oxidation mittels PbNsi23) aus den Dihypersilylorganylplumbaniden erhalten werden. Während bislang nur homoleptische Vertreter bekannt waren, die aufgrund des sterischen Anspruchs der Substituenten und aufgrund von Hyperkonjugation von axialsymmetrischer nahezu planarer Geometrie sind, findet sich für die heteroleptischen Plumbyle dieser Arbeit eine stärker pyramidale Geometrie. Ausführlich diskutierte EPR-Experimente liefern Spektren, die gut mit Simulationen für die entsprechenden Radikale übereinstimmen.rnrnDie im Zentrum der Betrachtungen dieser Arbeit stehenden Dihypersilylhalogenorganylplumbane stellen somit einen aussichtsreichen und darüber hinaus persistenten und gut zu handhabenden Ausgangspunkt bei der Darstellung neuartiger und interessanter Spezies dar.

Reaktion von Übergangsmetallhydrid-Komplexen mit Tetrylenen und Ein-Elektronen-Reduktion von Halogentetranen

Das Stannylen SnHyp2 (Hyp = Si(SiMe3)3) reagiert mit den Übergangsmetallhydrid-Komplexen Cp2MH2 (Cp = C5H5, M = Mo, W) in einer alpha-Additionsreaktion zu Cp2MSn(H)Hyp2. Ferner bilden sich unter Abspaltung von HSi(SiMe3)3 auch vierkernige Verbindungen der Form [Cp2MSn(H)Hyp]2, welche für M = Mo röntgendiffraktometrisch nachgewiesen wurden. Erhöht man den sterischen Anspruch der Silylreste des Stannylens, so nimmt die Tendenz der Adduktbildung ab, so dass nur die vierkernigen Komplexe nachweisbar sind. Im Fall für SnSit2 (Sit = Si(SiMe3)2SiMe2tBu) konnten sogar Stereoisomere der vierkernigen Verbindungen [Cp2MoSn(H)Sit]2 nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu reagiert das Plumbylen PbHyp2 mit Cp2MoH2 in einer Substitutionsreaktion zu dem nachgewiesenen Cp2Mo(H)Hyp. Bei größer werdendem Silylrest werden andere Reaktionsabläufe bevorzugt. Auf dem Forschungsgebiet der Ein-Elektronen-Reduktion von Halogenstannanen und -plumbanen XER2R´ (X = Halogen; E = Sn, Pb; R = Silylrest; R = Aryl- / Alkylrest) mit dem 19-Elektronen-Komplex Decamethylcobaltocen CoCp*2 (Cp* = C5Me5) konnten Unterschiede zwischen den Verbindungen des Zinns und des Bleis festgestellt werden: Bei der Reduktion von Halogenstannanen fallen die erwarteten Decamethylcobaltocenium-Halogenide [CoCp*2]X aus und ESR-Messungen bestätigen die Anwesenheit von Stannylradikalen, während bei der Reduktion von hypersilylierten Halogenplumbanen unterschiedliche Folgeprodukte entstehen und Plumbylradikale via ESR-Spektroskopie nicht feststellbar sind. Bei alkylhaltigen Halogenplumbanen XPbHyp2R (R = Alkyl) findet eine Spaltung der Pb-C-Bindung statt und es bilden sich Plumbate der Form [CoCp*2][PbHyp2X], während die Reduktion von einem arylhaltigen Halogenplumban IPbHyp2Ph (Ph = Phenyl) das erwartete Decamethylcobaltocenium-Salze ergibt.

Verknüpfung metallhaltiger Pivalatkomplexe über polyfunktionale organische Brückenliganden

Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, Übergangsmetallpivalate durch gezielte Substitution monodentater Donorliganden in apikalen Positionen, unter Erhalt ihrer Grundstruktur, zu höherdimensionalen Verbindungen zu verknüpfen. Als Ausgangs-verbindungen dienen dabei [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4].rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit konnten, in Abhängigkeit der in den Reaktionen eingesetzten Liganden mit [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte dreikernige Verbindungen erhalten werden. Deren strukturellen und magnetischen Eigenschaften konnten untersucht werden und die daraus resultierenden magnetostrukturellen Korrelationen auf die folgenden vorgestellten mehrkernigen bzw. höherdimensionalen Verbindungen übertragen werden, die erheblich an Komplexität zugenommen haben.rnDie 0-dimensionalen dreikernigen Einheiten zeigen, abhängig von ihren Fe-O-Bindungslängen in den µ3-Oxo verbrückten Einheiten, unterschiedlich starke antiferro-magnetische Austauschwechselwirkungen. Wenn in den Verbindungen eine längere Fe-O-Bindung und zwei kürzere Fe-O-Bindungen existieren, können diese Typ 2:a zugeordnet werden. Daraus folgt, dass die Daten der magnetischen Suszeptibilität mit zwei unterschiedlich starken Austauschwechselwirkungen (J-Kopplungen) zu simulieren sind. Es liegen eine stärkere J-Kopplung über die kurzen Fe-O-Bindungen und zwei schwächere über die lange Fe-O-Bindung vor (J1 > J2). Existieren hingegen eine kürzere Fe-O-Bindung und zwei längere Fe-O-Bindungen (Typ 2:b) sind nun die magnetischen Suszeptibilitätsdaten nur mit zwei stärkeren und einer schwächeren Kopplung zu simulieren (J1 < J2). Die vorgestellten Verbindungen zeigen alle einen Spingrundzustand S≠0, der durch konkurrierende Wechselwirkungen der Spinzentren in Dreieckssituationen begründet ist. rnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem gezielten Aufbau mehrkerniger Verbindungen, in denen die dreikernige Einheit als Grundmotiv erhalten bleiben konnte. Die Austauschwechselwirkungen der fünf- und sechskernigen Verbindungen konnten in Abhängigkeit der Bindungslängen und basierend auf den Ergebnissen der dreikernigen Einheiten aus dem ersten Teil, bestimmt werden. rnDie Synthesen der 4-Hydroxybenzaldehyd verbrückten Kettenverbindung sowie des über 3,5,3’,5’-Tetramethyl-1H,1’H-[4,4’]bipyrazolyl verknüpften 3-dimensionalen Nickelnetzwerks zeigten die erfolgreiche Umsetzung des „Bottom Up“ Ansatzes. Durch Erhaltung des jeweiligen Grundmotivs der verwendeten Ausgangsverbindung konnten die magnetischen Austauschwechselwirkungen unter Einbeziehung schwacher Wechselwirkungen durch den Raum, mit Hilfe der Theta-Weiss Temperatur, in den Simulationen bestimmt werden.rnrnDamit stellt der „Bottom Up“ Ansatz eine hervorragende Syntesestrategie für den Aufbau höherdimensionaler Verbindungen, ausgehend von zwei- bzw. dreikernigen Übergangs-metallkomplexen, dar.rn