Modeling the gas and aqueous phase chemistry of the marine boundary layer

Ein eindimensionales numerisches Modell der maritimenGrenzschicht (MBL) wurde erweitert, um chemische Reaktionenin der Gasphase, von Aerosolpartikeln und Wolkentropfen zu beschreiben. Ein Schwerpunkt war dabei die Betrachtung derReaktionszyklen von Halogenen. Soweit Ergebnisse vonMesskampagnen zur Verfuegung standen, wurden diese zurValidierung des Modells benutzt. Die Ergebnisse von frueheren Boxmodellstudien konntenbestaetigt werden. Diese zeigten die saeurekatalysierteAktivierung von Brom aus Seesalzaerosolen, die Bedeutung vonHalogenradikalen fuer die Zerstoerung von O3, diepotentielle Rolle von BrO bei der Oxidation von DMS und dievon HOBr und HOCl in der Oxidation von S(IV). Es wurde gezeigt, dass die Beruecksichtigung derVertikalprofile von meteorologischen und chemischen Groessenvon grosser Bedeutung ist. Dies spiegelt sich darin wider,dass Maxima des Saeuregehaltes von Seesalzaerosolen und vonreaktiven Halogenen am Oberrand der MBL gefunden wurden.Darueber hinaus wurde die Bedeutung von Sulfataerosolen beidem aktiven Recyceln von weniger aktiven zu photolysierbarenBromspezies gezeigt. Wolken haben grosse Auswirkungen auf die Evolution und denTagesgang der Halogene. Dies ist nicht auf Wolkenschichtenbeschraenkt. Der Tagesgang der meisten Halogene ist aufgrundeiner erhoehten Aufnahme der chemischen Substanzen in die Fluessigphase veraendert. Diese Ergebnisse betonen dieWichtigkeit der genauen Dokumentation der meteorologischenBedingungen bei Messkampagnen (besonders Wolkenbedeckungsgrad und Fluessigwassergehalt), um dieErgebnisse richtig interpretieren und mit Modellresultatenvergleichen zu koennen. Dieses eindimensionale Modell wurde zusammen mit einemBoxmodell der MBL verwendet, um die Auswirkungen vonSchiffemissionen auf die MBL abzuschaetzen, wobei dieVerduennung der Abgasfahne parameterisiert wurde. DieAuswirkungen der Emissionen sind am staerksten, wenn sie insauberen Gebieten stattfinden, die Hoehe der MBL gering istund das Einmischen von Hintergrundluft schwach ist.Chemische Reaktionen auf Hintergrundaerosolen spielen nureine geringe Rolle. In Ozeangebieten mit schwachemSchiffsverkehr sind die Auswirkungen auf die Chemie der MBL beschraenkt. In staerker befahrenen Gebieten ueberlappensich die Abgasfahnen mehrerer Schiffe und sorgen fuerdeutliche Auswirkungen. Diese Abschaetzung wurde mitSimulationen verglichen, bei denen die Emissionen alskontinuierliche Quellen behandelt wurden, wie das inglobalen Chemiemodellen der Fall ist. Wenn die Entwicklungder Abgasfahne beruecksichtigt wird, sind die Auswirkungendeutlich geringer da die Lebenszeit der Abgase in der erstenPhase nach Emission deutlich reduziert ist.

Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.

Iodine speciation in atmospheric aerosols in the marine boundary layer

Iodine chemistry plays an important role in the tropospheric ozone depletion and the new particle formation in the Marine Boundary Layer (MBL). The sources, reaction pathways, and the sinks of iodine are investigated using lab experiments and field observations. The aims of this work are, firstly, to develop analytical methods for iodine measurements of marine aerosol samples especially for iodine speciation in the soluble iodine; secondly, to apply the analytical methods in field collected aerosol samples, and to estimate the characteristics of aerosol iodine in the MBL. Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) was the technique used for iodine measurements. Offline methods using water extraction and Tetra-methyl-ammonium-hydroxide (TMAH) extraction were applied to measure total soluble iodine (TSI) and total insoluble iodine (TII) in the marine aerosol samples. External standard calibration and isotope dilution analysis (IDA) were both conducted for iodine quantification and the limits of detection (LODs) were both 0.1 μg L-1 for TSI and TII measurements. Online couplings of Ion Chromatography (IC)-ICP-MS and Gel electrophoresis (GE)-ICP-MS were both developed for soluble iodine speciation. Anion exchange columns were adopted for IC-ICP-MS systems. Iodide, iodate, and unknown signal(s) were observed in these methods. Iodide and iodate were separated successfully and the LODs were 0.1 and 0.5 μg L-1, respectively. Unknown signals were soluble organic iodine species (SOI) and quantified by the calibration curve of iodide, but not clearly identified and quantified yet. These analytical methods were all applied to the iodine measurements of marine aerosol samples from the worldwide filed campaigns. The TSI and TII concentrations (medians) in PM2.5 were found to be 240.87 pmol m-3 and 105.37 pmol m-3 at Mace Head, west coast of Ireland, as well as 119.10 pmol m-3 and 97.88 pmol m-3 in the cruise campaign over the North Atlantic Ocean, during June – July 2006. Inorganic iodine, namely iodide and iodate, was the minor iodine fraction in both campaigns, accounting for 7.3% (median) and 5.8% (median) in PM2.5 iodine at Mace Head and over the North Atlantic Ocean, respectively. Iodide concentrations were higher than iodate in most of the samples. In the contrast, more than 90% of TSI was SOI and the SOI concentration was correlated significantly with the iodide concentration. The correlation coefficients (R2) were both higher than 0.5 at Mace Head and in the first leg of the cruise. Size fractionated aerosol samples collected by 5 stage Berner impactor cascade sampler showed similar proportions of inorganic and organic iodine. Significant correlations were obtained in the particle size ranges of 0.25 – 0.71 μm and 0.71 – 2.0 μm between SOI and iodide, and better correlations were found in sunny days. TSI and iodide existed mainly in fine particle size range (< 2.0 μm) and iodate resided in coarse range (2.0 – 10 μm). Aerosol iodine was suggested to be related to the primary iodine release in the tidal zone. Natural meteorological conditions such as solar radiation, raining etc were observed to have influence on the aerosol iodine. During the ship campaign over the North Atlantic Ocean (January – February 2007), the TSI concentrations (medians) ranged 35.14 – 60.63 pmol m-3 among the 5 stages. Likewise, SOI was found to be the most abundant iodine fraction in TSI with a median of 98.6%. Significant correlation also presented between SOI and iodide in the size range of 2.0 – 5.9 μm. Higher iodate concentration was again found in the higher particle size range, similar to that at Mace Head. Airmass transport from the biogenic bloom region and the Antarctic ice front sector was observed to play an important role in aerosol iodine enhancement. The TSI concentrations observed along the 30,000 km long cruise round trip from East Asia to Antarctica during November 2005 – March 2006 were much lower than in the other campaigns, with a median of 6.51 pmol m-3. Approximately 70% of the TSI was SOI on average. The abundances of inorganic iodine including iodine and iodide were less than 30% of TSI. The median value of iodide was 1.49 pmol m-3, which was more than four fold higher than that of iodate (median, 0.28 pmol m-3). Spatial variation indicated highest aerosol iodine appearing in the tropical area. Iodine level was considerably lower in coastal Antarctica with the TSI median of 3.22 pmol m-3. However, airmass transport from the ice front sector was correlated with the enhance TSI level, suggesting the unrevealed source of iodine in the polar region. In addition, significant correlation between SOI and iodide was also shown in this campaign. A global distribution in aerosol was shown in the field campaigns in this work. SOI was verified globally ubiquitous due to the presence in the different sampling locations and its high proportion in TSI in the marine aerosols. The correlations between SOI and iodide were obtained not only in different locations but also in different seasons, implying the possible mechanism of iodide production through SOI decomposition. Nevertheless, future studies are needed for improving the current understanding of iodine chemistry in the MBL (e.g. SOI identification and quantification as well as the update modeling involving organic matters).

The impact of ice crystals on radiative forcing and remote sensing of arctic boundary-layer mixed-phase clouds

This PhD thesis is embedded into the Arctic Study of Tropospheric Aerosol, Clouds and Radiation (ASTAR) and investigates the radiative transfer through Arctic boundary-layer mixed-phase (ABM) clouds. For this purpose airborne spectral solar radiation measurements and simulations of the solar and thermal infrared radiative transfer have been performed. This work reports on measurements with the Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem (SMART-Albedometer) conducted in the framework of ASTAR in April 2007 close to Svalbard. For ASTAR the SMART-Albedometer was extended to measure spectral radiance. The development and calibration of the radiance measurements are described in this work. In combination with in situ measurements of cloud particle properties provided by the Laboratoire de M¶et¶eorologie Physique (LaMP) and simultaneous airborne lidar measurements by the Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Research (AWI) ABM clouds were sampled. The SMART-Albedometer measurements were used to retrieve the cloud thermodynamic phase by three different approaches. A comparison of these results with the in situ and lidar measurements is presented in two case studies. Beside the dominating mixed-phase clouds pure ice clouds were found in cloud gaps and at the edge of a large cloud field. Furthermore the vertical distribution of ice crystals within ABM clouds was investigated. It was found that ice crystals at cloud top are necessary to describe the observed SMART-Albedometer measurements. The impact of ice crystals on the radiative forcing of ABM clouds is in vestigated by extensive radiative transfer simulations. The solar and net radiative forcing was found to depend on the ice crystal size, shape and the mixing ratio of ice crystals and liquid water droplets.

Reactive halogen compounds in the marine boundary layer: method developments and field measurements

Reactive halogen compounds are known to play an important role in a wide variety of atmospheric processes such as atmospheric oxidation capacity and coastal new particle formation. In this work, novel analytical approaches combining diffusion denuder/impinger sampling techniques with gas chromatographic–mass spectrometric (GC–MS) determination are developed to measure activated chlorine compounds (HOCl and Cl2), activated bromine compounds (HOBr, Br2, BrCl, and BrI), activated iodine compounds (HOI and ICl), and molecular iodine (I2). The denuder/GC–MS methods have been used to field measurements in the marine boundary layer (MBL). High mixing ratios (of the order of 100 ppt) of activated halogen compounds and I2 are observed in the coastal MBL in Ireland, which explains the ozone destruction observed. The emission of I2 is found to correlate inversely with tidal height and correlate positively with the levels of O3 in the surrounding air. In addition the release is found to be dominated by algae species compositions and biomass density, which proves the “hot-spot” hypothesis of atmospheric iodine chemistry. The observations of elevated I2 concentrations substantially support the existence of higher concentrations of littoral iodine oxides and thus the connection to the strong ultra-fine particle formation events in the coastal MBL.

Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

Interactions between the hydrological cycle and atmospheric chemistry

The land-atmosphere exchange of atmospheric trace gases is sensitive to meteorological conditions and climate change. It contributes in turn to the atmospheric radiative forcing through its effects on tropospheric chemistry. The interactions between the hydrological cycle and atmospheric processes are intricate and often involve different levels of feedbacks. The Earth system model EMAC is used in this thesis to assess the direct role of the land surface components of the terrestrial hydrological cycle in the emissions, deposition and transport of key trace gases that control tropospheric chemistry. It is also used to examine its indirect role in changing the tropospheric chemical composition through the feedbacks between the atmospheric and the terrestrial branches of the hydrological cycle. Selected features of the hydrological cycle in EMAC are evaluated using observations from different data sources. The interactions between precipitation and the water vapor column, from the atmospheric branch of the hydrological cycle, and evapotranspiration, from its terrestrial branch, are assessed specially for tropical regions. The impacts of changes in the land surface hydrology on surface exchanges and the oxidizing chemistry of the atmosphere are assessed through two sensitivity simulations. In the first, a new parametrization for rainfall interception in the densely vegetated areas in the tropics is implemented, and its effects are assessed. The second study involves the application of a soil moisture forcing that replaces the model calculated soil moisture. Both experiments have a large impact on the local hydrological cycle, dry deposition of soluble and insoluble gases, emissions of isoprene through changes in surface temperature and the Planetary Boundary Layer height. Additionally the soil moisture forcing causes changes in local vertical transport and large-scale circulation. The changes in trace gas exchanges affect the oxidation capacity of the atmosphere through changes in OH, O$_3$, NO$_x$ concentrations.

Photochemie der Troposphäre in niedrigen und mittleren Breiten: Die Rolle von Konvektion

Ozon (O3) ist in der Atmosphäre ein wichtiges Oxidanz und Treibhausgas. Während die höchsten Konzentrationen in der Stratosphäre beobachtet werden und die vor der gefährlichen UV-Strahlung schützende Ozonschicht bilden, können sich signifikante Änderungen der Ozon-Konzentration in der Region der Tropopause auf das Klima der Erde auswirken. Des Weiteren ist Ozon eine der Hauptquellen für das Hydroxylradikal (OH) und nimmt damit entscheidend Einfluss auf die Oxidationskraft der Atmosphäre. Der konvektive Transport von Ozon und seinen Vorläufergasen aus Regionen nahe der Erdoberfläche in die freie Troposphäre beeinflusst das Budget dieser Spezies in der Tropopausenregion.rnDie Datengrundlage der Studie in der vorliegenden Arbeit basiert auf den flugzeuggetragenen Messkampagnen GABRIEL 2005 (Suriname, Südamerika) sowie HOOVER I 2006 und HOOVER II 2007 (beide in Europa). Mit dem zur Verfügung stehenden Datensatz wird das Ozonbudget in der freien, unbelasteten Hintergrundatmosphäre und in der durch hochreichende Konvektion gestörten, oberen Troposphäre untersucht. Anhand der auf in-situ Messungen von O3, NO, OH, HO2 und dem aktinischen Strahlungsfluss basierten Berechnung der Netto-Ozonproduktionsrate (NOPR) werden für das Messgebiet Ozontendenzen in der unbelasteten Troposphäre abgeleitet und mit Simulationen des globalen Chemie-Transport-Modells MATCH-MPIC verglichen. Mit Hilfe zweier Fallstudien in den Tropen in Südamerika und den mittleren Breiten in Europa werden die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die obere Troposphäre quantifiziert.rnDie Ergebnisse zeigen für die Grenzschicht in niedrigen und mittleren Breiten eine eindeutige Tendenz zur Produktion von Ozon, was für den tropischen Regenwald in der Messregion nicht der allgemeinen Erwartung entsprach, nach der diese Region durch die Zerstörung von Ozon charakterisiert sein sollte. In der oberen Troposphäre ab etwa 7 km wird für die beiden Regionen eine leichte Tendenz zur Ozonproduktion beobachtet. Signifikante Unterschiede zeigen die Ergebnisse für die mittlere Troposphäre. Während die Tropen in dieser Region durch eine eindeutige Tendenz zur Zerstörung von Ozon charakterisiert sind, lässt sich über den mittleren Breiten zwar eine hohe photochemische Aktivität aber keine derart klare Tendenz feststellen. Die hohen Breiten zeichnen sich durch eine neutrale Troposphäre in Bezug auf die Ozontendenz aus und weisen kaum photochemische Aktivität auf. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit dem MATCH-MPIC Modell zeigt in weiten Teilen der Messregionen eine grundlegende Übereinstimmung in der Tendenz zur Produktion oder Zerstörung von Ozon. Die absoluten Werte werden vom Modell aber generell unterschätzt. Signifikante Unterschiede zwischen in-situ Daten und Modellsimulationen werden in der Grenzschicht über dem tropischen Regenwald identifiziert.rnDer Einfluss der Konvektion ist durch eine signifikant erhöhte NOPR gekennzeichnet. In dieser Arbeit wird in den Tropen mit einem Median-Wert von 0.20 ppbv h−1 eine um den Faktor 3.6 erhöhte NOPR im Vergleich zur ungestörten oberen Troposphäre abgeschätzt. In den mittleren Breiten führt die um eine Größenordnung höhere NO-Konzentration zu einem Wert von 1.89 ppbv h−1, was einer Überhöhung um einen Faktor 6.5 im Vergleich zum ungestörten Zustand entspricht. Diese Ergebnisse zeigen für beide Regionen in der oberen Troposphäre eine erhöhte Ozonproduktion als Folge konvektiver Aktivität. rnrnHochreichende Konvektion ist zudem ein sehr effektiver Mechanismus für den Vertikaltransport aus der Grenzschicht in die obere Troposphäre. Die schnelle Hebung in konvektiven Wolken führt bei Spurengasen mit Quellen an der Erdoberfläche zu einer Erhöhung ihrer Konzentration in der oberen Troposphäre. Die hochgradig löslichen Spurenstoffe Formaldehyd (HCHO) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind wichtige Vorläufergase der HOx-Radikale. Es wird angenommen, dass sie aufgrund ihrer Löslichkeit in Gewitterwolken effektiv ausgewaschen werden.rnIn der vorliegenden Arbeit wird eine Fallstudie von hochreichender Konvektion im Rahmen des HOOVER II Projekts im Sommer 2007 analysiert. Am 19.07.2007 entwickelten sich am Nachmittag am Südostrand eines in nordöstlicher Richtung ziehenden mesoskaligen konvektiven Systems drei zunächst isolierte konvektive Zellen. Flugzeuggetragene Messungen in der Aus- und der Einströmregion einer dieser Gewitterzellen stellen einen exzellenten Datensatz bereit, um die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die Verteilung verschiedener Spurengase in der oberen Troposphäre zu untersuchen. Der Vergleich der Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Methan (CH4) zwischen der oberen Troposphäre und der Grenzschicht deutet auf einen nahezu unverdünnten Transport dieser langlebigen Spezies in der konvektiven Zelle hin. Die Verhältnisse betragen (0.94±0.04) für CO und (0.99±0.01) für CH4. Für die löslichen Spezies HCHO und H2O2 beträgt dieses Verhältnis in der Ausströmregion (0.55±0.09) bzw. (0.61±0.08). Dies ist ein Indiz dafür, dass diese Spezies nicht so effektiv ausgewaschen werden wie angenommen. Zum besseren Verständnis des Einflusses der Konvektion auf die Budgets dieser Spezies in der oberen Troposphäre wurden im Rahmen dieser Arbeit Boxmodell-Studien für den Beitrag der photochemischen Produktion in der Ausströmregion durchgeführt, wobei die gemessenen Spezies und Photolysefrequenzen als Randbedingungen dienten. Aus den Budgetbetrachtungen für HCHO und H2O2 wird eine Auswascheffizienz von (67±24) % für HCHO und (41±18) % für H2O2 abgeschätzt. Das für H2O2 überraschende Ergebnis lässt darauf schließen, dass dieses Molekül in einer Gewitterwolke deutlich effektiver transportiert werden kann, als aufgrund seiner hohen Löslichkeit aus der Henry-Konstanten zu erwarten wäre. Das Ausgasen von gelöstem H2O2 beim Gefrieren eines Wolkentropfens, d.h. ein Retentionskoeffizient kleiner 1, ist ein möglicher Mechanismus, der zum beobachteten Mischungsverhältnis dieser löslichen Spezies in der Ausströmregion beitragen kann.

Biogenic volatile organic compounds in tropical, temperate and boreal forest ecosystems

Biogene flüchtige organische Verbindungen (BFOV) werden in großen Mengen aus terrestrischenrnÖkosystemen, insbesondere aus Wäldern und Wiesen, in die untere Troposphäre emittiert. Austausch-rnFlüsse von BFOVs sind in der troposphärischen Chemie wichtig, weil sie eine bedeutende Rolle in derrnOzon- und Aerosolbildung haben. Trotzdem bleiben die zeitliche und räumliche Änderung der BFOVrnEmissionen und ihre Rolle in Bildung und Wachstum von Aerosolen ungewiss.rnDer Fokus dieser Arbeit liegt auf der in-situ Anwendung der Protonen Transfer ReaktionsrnMassenspektrometrie (PTR-MS) und der Messung von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen inrnnordländischen, gemäßigten und tropischen Waldökosystemen während drei unterschiedlicherrnFeldmesskampagnen. Der Hauptvorteil der PTR-MS-Technik liegt in der hohen Messungsfrequenz,rnwodurch eine eventuelle Änderung in der Atmosphäre durch Transport, Vermischung und Chemiernonline beobachtet werden kann. Die PTR-MS-Messungen wurden zweimal am Boden aus und einmalrnvon einem Forschungsflugzug durchgeführt.rnIn Kapitel 3 werden die PTR-MS-Daten, gesammelt während der Flugmesskampagne über demrntropischen Regenwald, vorgelegt. Diese Studie zeigt den Belang der Grenzschichtdynamik für diernVerteilung von Spurengasen mittels eines eindimensionalen Säule - Chemie und KlimaModells (SCM).rnDer Tagesablauf von Isopren zeigte zwischen 14:00 und 16:15 Uhr lokaler Zeit einen Mittelwert vonrn5.4 ppbv auf der Höhe der Baumspitzen und von 3.3 ppbv über 300 m Höhe. Dies deutet darauf hin, dassrnsowohl der turbulente Austausch als auch die hohe Reaktionsfähigkeit von Isopren mit den OxidantienrnOH und Ozon eine wichtige Rolle spielen. Nach dem Ausgleich von chemischen Verlusten undrnEntrainment (Ein- und Ausmischung von Luft an der Grenzschicht), wurde ein Fluss vonrn8.4 mg Isopren m-2h-1 unter teilweise bewölkten Bedingungen für den tropischen Regenwald in derrnGuyanregion abgeschätzt. Dies entspricht einem täglichen Emissionsfluss von 28 mg Isopren prornQuadratmeter.rnIm Kapitel 4 werden die Messungen, welche auf einer Hügellage in gemäßigter Breite inrnsüddeutschland stattgefunden haben, diskutiert. Bei diesem Standort ist die Grenzschicht nachts unter diernStandorthöhe abgefallen, was den Einsatzort von Emissionen abgesondert hatte. Während diernGrenzschicht morgens wieder über die Höhe des Einsatzortes anstieg, konnten die eingeschlossenenrnnächtlichen Emissionen innerhalb der bodennahen Schicht beobachtet werden. Außerdem wurde einrndeutlicher Anstieg von flüchtigen organischen Verbindungen gemessen, wenn die Luftmassen überrnMünchen geführt wurden oder wenn verschmutzte Luftmassen aus dem Po-Tal über die Alpen nachrnDeutschland transportiert wurden. Daten von dieser Kampagne wurden genutzt, um die Änderungen inrndem Mischungsverhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen, verbunden mit dem Durchfluss vonrnwarmen und kalten Wetterfronten sowie bei Regen zu untersuchen.rnIm Kapitel 5 werden PTR-MS-Messungen aus dem nördlichen Nadelwaldgürtel beschrieben. Starkernnächtliche Inversionen mit einer niedrigen Windgeschwindigkeit fingen die Emissionen vonrnnahegelegenen Kiefernwäldern und andere BFOV-Quellen ab, was zu hohen nächtlichen BFOVMischverhältnissenrnführte. Partikelereignisse wurden für Tag und Nacht detailliert analysiert. Diernnächtlichen Partikelereignisse erfolgten synchron mit starken extremen von Monoterpenen, obwohl dasrnzweite Ereignis Kernbildung einschloss und nicht mit Schwefelsäure korrelierte. Die MonoterpenrnMischungsverhältnisse von über 16 ppbv waren unerwartet hoch für diese Jahreszeit. NiedrigernWindgeschwindigkeiten und die Auswertung von Rückwärtstrajektorien deuten auf eine konzentrierternQuelle in der Nähe von Hyytiälä hin. Die optische Stereoisomerie von Monoterpenen hat bestätigt, dassrndie Quelle unnatürlich ist, da das Verhältnis von [(+)-α-pinen]/[(−)-α-pinen] viel höher ist als dasrnnatürliches Verhältnis der beiden Enantiomeren.

Using sulfur isotope fractionation to understand the atmospheric oxidation of SO 2

Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2

GC/MS-Meßsystem für Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe

Im Rahmen der Projekte CARIBIC ('Civil Aircraft for the Regular Investigation of the atmosphere Based on an Instrument Container') und INDOEX ('Indian Ocean Experi-ment') wurde ein Gaschromatograph mit Massenspektrometer zur Analyse von Luftproben auf Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (NMKW) im ppb- und ppt-Bereich entwickelt. Während INDOEX erfolgte die Probennahme auf dem Forschungsschiff Ronald Brown, während CARIBIC mit einem automatischen Probensammler an Bord eines Passagierflugzeuges (Boeing 767-ER, LTU). Die NMKW-Meßergebnisse wurden zusammen mit Ergebnissen von Mes-sungen von Kohlenmonoxid (CO, einschließlich Isotopenzusam-mensetzung), Ozon (O3), Methan (CH4), Kohlendioxid (CO2), Distickstoffmonoxid (N2O), Schwefelhexafluorid (SF6) und Aerosoleigenschaften sowie meteorologischen Daten inter-pretiert. Während INDOEX (Februar / März 1999) wurde in der maritimen Grenzschicht (MBL) des Indischen Ozeans (IO) eine starke Variabilität diverser Spurengase beobachtet, die teilweise durch regionale Emissionen hervorgerufen wurde, die stärkste Variabilität war jedoch durch Langstrecken-transport aus mittleren Breiten der Nordhemisphäre bedingt. Aufgrund der Abweichungen vom klimatologischen Mittel, sollten regionale Quellen die MBL des IO im allgemeinen stärker beeinflussen. Die Einteilung des IO in meteorologi-sche Luftmassenregime wurde bestätigt. Starke Spurengasgra-dienten an der innertropischen Konvergenzzone (ITCZ) zeigen, daß die ITCZ in erster Linie den Austausch von Luftmassen zwischen den Hemisphären behindert. Bei CARIBIC werden Messungen von Spurengasen (ein-(schließlich NMKW) und Aerosoleigenschaften auf Flügen in der oberen Troposphäre / unteren Stratosphäre durchgeführt. Während eines Flug über Afrika wurden der Einfluß von durch Konvektion in die obere Troposphäre eingebrachten, frischen Abgasen aus Biomassenverbrennung nachgewiesen. Andere Luft-massen wurden durch Emissionen von Erdgas bzw. durch die Stratosphäre beeinflußt.

Tropospheric carboxylic acids in tropical rainforest environments

Der Übergang der Grenzschicht von stark ozeanisch auf kontinental beeinflusst wurde in 2 tropischen Küstenwaldgebieten Amerikas untersucht, wo Luftmassen vom Meer kommend über den Kontinent transportiert werden.Zwei Feldkampagnen wurden durchgeführt; in Costa Rica (CR; 07.1996) und in Surinam (04.1998). In CR wurde im nordöstlichen Flachgebiet (etwa 10°25' N; 84°W) Regenwasser gesammelt, in dem später Carboxylate, anorganischen Anionen, Ca2+, K+, NH4+ und Mg2+ gemessen wurden. Die Proben wurden an 5 verschiedenen Stellen entlang der Windrichtung 1, 20, 60, 60 und 80 km von der Küste gesammelt. In Surinam (Sipaliwini, 2°02' N, 56°08' W) wurden organischen Säuren aus der Gasphase gesammelt etwa 550 km von der Küste entfernt, sowohl wie O3 und CO. Die Proben wurden mittels Ionenchromatographie und Kapillarelektrophorese analysiert. Morgendliche Einmischung der nächtlichen residualen Schicht und Luft der unteren freien Troposphäre war Hauptquelle für HCOOH und CH3COOH in der Tagesmischschicht. Es wurde gezeigt, dass lokale Produktion dieser Säuren durch chemische Reaktionen eine kleine Rolle gespielt hat und dass direkte Emission vernachlässigbar war.Aus den beiden Feldkampagnen folgt, dass die Konzentrationen der sekundären Verbindungen HCOOH, CH3COOH, Ozon und CO in der Tagesmischschicht von Importen bestimmt wurden, was gilt für Regen- und Trockenzeit bis zu Entfernungen von 550 km zur Küste.

Lagrangian transport evaluation of atmospheric chemistry in the Mediterranean region

Global observations of the chemical composition of the atmosphere are essential for understanding and studying the present and future state of the earth's atmosphere. However, by analyzing field experiments the consideration of the atmospheric motion is indispensable, because transport enables different chemical species, with different local natural and anthropogenic sources, to interact chemically and so consequently influences the chemical composition of the atmosphere. The distance over which that transport occurs is highly dependent upon meteorological conditions (e.g., wind speed, precipitation) and the properties of chemical species itself (e.g., solubility, reactivity). This interaction between chemistry and dynamics makes the study of atmospheric chemistry both difficult and challenging, and also demonstrates the relevance of including the atmospheric motions in that context. In this doctoral thesis the large-scale transport of air over the eastern Mediterranean region during summer 2001, with a focus on August during the Mediterranean Intensive Oxidant Study (MINOS) measurement campaign, was investigated from a lagrangian perspective. Analysis of back trajectories demonstrated transport of polluted air masses from western and eastern Europe in the boundary layer, from the North Atlantic/North American area in the middle end upper troposphere and additionally from South Asia in the upper troposphere towards the eastern Mediterranean. Investigation of air mass transport near the tropopause indicated enhanced cross-tropopause transport relative to the surrounding area over the eastern Mediterranean region in summer. A large band of air mass transport across the dynamical tropopause develops in June, and is shifted toward higher latitudes in July and August. This shifting is associated with the development and the intensification of the Arabian and South Asian upper-level anticyclones and consequential with areas of maximum clear-air turbulence, hypothesizing quasi-permanent areas with turbulent mixing of tropospheric and stratospheric air during summer over the eastern Mediterranean as a result of large-scale synoptic circulation. In context with the latex knowledge about the transport of polluted air masses towards the Mediterranean and with increasing emissions, especially in developing countries like India, this likely gains in importance.

Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.