Modeling the gas and aqueous phase chemistry of the marine boundary layer

Ein eindimensionales numerisches Modell der maritimenGrenzschicht (MBL) wurde erweitert, um chemische Reaktionenin der Gasphase, von Aerosolpartikeln und Wolkentropfen zu beschreiben. Ein Schwerpunkt war dabei die Betrachtung derReaktionszyklen von Halogenen. Soweit Ergebnisse vonMesskampagnen zur Verfuegung standen, wurden diese zurValidierung des Modells benutzt. Die Ergebnisse von frueheren Boxmodellstudien konntenbestaetigt werden. Diese zeigten die saeurekatalysierteAktivierung von Brom aus Seesalzaerosolen, die Bedeutung vonHalogenradikalen fuer die Zerstoerung von O3, diepotentielle Rolle von BrO bei der Oxidation von DMS und dievon HOBr und HOCl in der Oxidation von S(IV). Es wurde gezeigt, dass die Beruecksichtigung derVertikalprofile von meteorologischen und chemischen Groessenvon grosser Bedeutung ist. Dies spiegelt sich darin wider,dass Maxima des Saeuregehaltes von Seesalzaerosolen und vonreaktiven Halogenen am Oberrand der MBL gefunden wurden.Darueber hinaus wurde die Bedeutung von Sulfataerosolen beidem aktiven Recyceln von weniger aktiven zu photolysierbarenBromspezies gezeigt. Wolken haben grosse Auswirkungen auf die Evolution und denTagesgang der Halogene. Dies ist nicht auf Wolkenschichtenbeschraenkt. Der Tagesgang der meisten Halogene ist aufgrundeiner erhoehten Aufnahme der chemischen Substanzen in die Fluessigphase veraendert. Diese Ergebnisse betonen dieWichtigkeit der genauen Dokumentation der meteorologischenBedingungen bei Messkampagnen (besonders Wolkenbedeckungsgrad und Fluessigwassergehalt), um dieErgebnisse richtig interpretieren und mit Modellresultatenvergleichen zu koennen. Dieses eindimensionale Modell wurde zusammen mit einemBoxmodell der MBL verwendet, um die Auswirkungen vonSchiffemissionen auf die MBL abzuschaetzen, wobei dieVerduennung der Abgasfahne parameterisiert wurde. DieAuswirkungen der Emissionen sind am staerksten, wenn sie insauberen Gebieten stattfinden, die Hoehe der MBL gering istund das Einmischen von Hintergrundluft schwach ist.Chemische Reaktionen auf Hintergrundaerosolen spielen nureine geringe Rolle. In Ozeangebieten mit schwachemSchiffsverkehr sind die Auswirkungen auf die Chemie der MBL beschraenkt. In staerker befahrenen Gebieten ueberlappensich die Abgasfahnen mehrerer Schiffe und sorgen fuerdeutliche Auswirkungen. Diese Abschaetzung wurde mitSimulationen verglichen, bei denen die Emissionen alskontinuierliche Quellen behandelt wurden, wie das inglobalen Chemiemodellen der Fall ist. Wenn die Entwicklungder Abgasfahne beruecksichtigt wird, sind die Auswirkungendeutlich geringer da die Lebenszeit der Abgase in der erstenPhase nach Emission deutlich reduziert ist.

Roland von GlasowModeling the gas and aqueous phase chemistry of the marineboundary layer A numerical one-dimensional model of the marine boundarylayer (MBL) was extended with a module that describes chemical reactions of the gas phase, aerosol particles andcloud droplets. A special focus was the study of thereaction cycles of halogen compounds. Where measurements areavailable they were used for validation of the modelresults. Results of earlier box model studies could be confirmed.They showed the acid catalyzed activation of bromine fromsea salt aerosol, the role of halogen radicals in thedestruction of O3, the potential role of BrO in theoxidation of DMS and that of HOBr and HOCl in the oxidation of S(IV). The importance of the consideration of vertical variationsof the meteorological and chemical properties in the MBLwas shown. They are manifested in maxima of sea salt acidityand reactive halogen species at the top of the MBL. Theimportance of sulfate aerosol particles in the activerecycling of less reactive bromine species to photolyzablespecies was shown. The effects of clouds on the evolution and diurnal cycle ofhalogen species are widespread; they are not restricted tocloud layers. The diurnal variation of most halogen speciesnear the surface is changed due to a different partitioningof the chemical species between the gas and aqueous phase.These findings point to the importance of an exactdescription of the meteorological circumstances of fieldmeasurements (esp. cloud cover, liquid water content) to beable to interpret them correctly and to compare them withmodel results. The same model and a box-model of the MBL were applied tothe study of the effects of emissions of ocean-going shipson the MBL. The dilution of the air in the plume wasparameterized. It could be shown that the effect ofemissions are strongest when they take place in cleanregions, when the height of the MBL is smallest and whendilution of the plume by backgrond air is weak. Chemicalreactions on background aerosol particles play only a minorrole. In ocean regions that are distant from the maintraffic regions the effect on the chemistry of the MBL isonly small. The effect of the overlap of the plumes ofseveral ships in more heavily traversed regions wasinvestigated showing significant impacts there. The simulation of overlapping ship plumes was compared withsimulations where the ship emissions are treated ascontinuous sources as it is done in global chemistry models.The impacts of ship emissions are significantly smaller whenthe plume evolution is accounted for due to strongly reducedchemical lifetimes of pollutants in early plume stages. Roland von GlasowModeling the gas and aqueous phase chemistry of the marineboundary layer