Optisch detektierte Magnetresonanz an NV-Zentren in Diamant

Die rasante Entwicklung der Computerindustrie durch die stetige Verkleinerung der Transistoren führt immer schneller zum Erreichen der Grenze der Si-Technologie, ab der die Tunnelprozesse in den Transistoren ihre weitere Verkleinerung und Erhöhung ihrer Dichte in den Prozessoren nicht mehr zulassen. Die Zukunft der Computertechnologie liegt in der Verarbeitung der Quanteninformation. Für die Entwicklung von Quantencomputern ist die Detektion und gezielte Manipulation einzelner Spins in Festkörpern von größter Bedeutung. Die Standardmethoden der Spindetektion, wie ESR, erlauben jedoch nur die Detektion von Spinensembles. Die Idee, die das Auslesen von einzelnen Spins ermöglich sollte, besteht darin, die Manipulation getrennt von der Detektion auszuführen.rn Bei dem NV−-Zentrum handelt es sich um eine spezielle Gitterfehlstelle im Diamant, die sich als einen atomaren, optisch auslesbaren Magnetfeldsensor benutzen lässt. Durch die Messung seiner Fluoreszenz sollte es möglich sein die Manipulation anderer, optisch nicht detektierbaren, “Dunkelspins“ in unmittelbarer Nähe des NV-Zentrums mittels der Spin-Spin-Kopplung zu detektieren. Das vorgeschlagene Modell des Quantencomputers basiert auf dem in SWCNT eingeschlossenen N@C60.Die Peapods, wie die Einheiten aus den in Kohlenstoffnanoröhre gepackten Fullerenen mit eingefangenem Stickstoff genannt werden, sollen die Grundlage für die Recheneinheiten eines wahren skalierbaren Quantencomputers bilden. Die in ihnen mit dem Stickstoff-Elektronenspin durchgeführten Rechnungen sollen mit den oberflächennahen NV-Zentren (von Diamantplatten), über denen sie positioniert sein sollen, optisch ausgelesen werden.rnrnDie vorliegende Arbeit hatte das primäre Ziel, die Kopplung der oberflächennahen NV-Einzelzentren an die optisch nicht detektierbaren Spins der Radikal-Moleküle auf der Diamantoberfläche mittels der ODMR-Kopplungsexperimente optisch zu detektieren und damit entscheidende Schritte auf dem Wege der Realisierung eines Quantenregisters zu tun.rn Es wurde ein sich im Entwicklungsstadium befindende ODMR-Setup wieder aufgebaut und seine bisherige Funktionsweise wurde an kommerziellen NV-Zentrum-reichen Nanodiamanten verifiziert. Im nächsten Schritt wurde die Effektivität und Weise der Messung an die Detektion und Manipulation der oberflächennah (< 7 nm Tiefe) implantieren NV-Einzelzenten in Diamantplatten angepasst.Ein sehr großer Teil der Arbeit, der hier nur bedingt beschrieben werden kann, bestand aus derrnAnpassung der existierenden Steuersoftware an die Problematik der praktischen Messung. Anschließend wurde die korrekte Funktion aller implementierten Pulssequenzen und anderer Software-Verbesserungen durch die Messung an oberflächennah implantierten NV-Einzelzentren verifiziert. Auch wurde der Messplatz um die zur Messung der Doppelresonanz notwendigen Komponenten wie einen steuerbaren Elektromagneten und RF-Signalquelle erweitert. Unter der Berücksichtigung der thermischen Stabilität von N@C60 wurde für zukünftige Experimente auch ein optischer Kryostat geplant, gebaut, in das Setup integriert und charakterisiert.rn Die Spin-Spin-Kopplungsexperimente wurden mit dem sauerstoffstabilen Galvinoxyl-Radikalals einem Modell-System für Kopplung durchgeführt. Dabei wurde über die Kopplung mit einem NVZentrum das RF-Spektrum des gekoppelten Radikal-Spins beobachtet. Auch konnte von dem gekoppelten Spin eine Rabi-Nutation aufgenommen werden.rn Es wurden auch weitere Aspekte der Peapod Messung und Oberflächenimplantation betrachtet.Es wurde untersucht, ob sich die NV-Detektion durch die SWCNTs, Peapods oder Fullerene stören lässt. Es zeigte sich, dass die Komponenten des geplanten Quantencomputers, bis auf die C60-Cluster, für eine ODMR-Messanordnung nicht detektierbar sind und die NV-Messung nicht stören werden. Es wurde auch betrachtet, welche Arten von kommerziellen Diamantplatten für die Oberflächenimplantation geeignet sind, für die Kopplungsmessungen geeignete Dichte der implantierten NV-Zentren abgeschätzt und eine Implantation mit abgeschätzter Dichte betrachtet.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen Lösungen

Feste Lösungen homogen dispergierter Wirkstoffmoleküle in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunlöslicher Wirkstoffe in wässrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-stärke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolekülgruppen bestimmt die Stabilität der festen Lösung und steuert somit die biologische Aktivität der Wirkstoffmoleküle. In festen Lösungen, die aus acryl-säurehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolekülen (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft für die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und für die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molekülgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle spielen müssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsstärken vor allem die Identifika-tion struktureller Verhältnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abhängigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einflüsse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester Lösungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften ermögli-chen. Temperaturabhängige 1H-Festkörper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen Lösungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbrücken-netzwerken nach. Veränderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverhältnisse unter Berücksichtigung der Polymerchemie und der Mobilität der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden können. Die Gegenwart acider Protonen ermöglicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabhängiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbrückenbindungsstärke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden für die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verfügung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten räumlichen Kontak-ten bestimmter Molekülgruppen ermöglichen. Weiterhin können diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbrücken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbrücken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbrückten Spezies ermöglicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmoleküle ist in vielen Anwendungen unerwünscht, da sie die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festkörper-MAS-NMR Experimenten können kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolekülen unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse ermöglicht wird, die durch Exposition der festen Lösungen mit Wasserdampf ausgelöst werden können. Die Zeit- und Konzentrationsabhängigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden können, was zum molekularen Verständnis der Destabilisierungsprozesse beiträgt. Zusätzlich wird die Mobilität der Wirkstoffmole-küle bestimmt, die sich – wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Größe in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der für die Anwendungen amorpher fester Lösungen in biologischen Systemen von großer Bedeutung ist.

Cobalt dotiertes ZnO als verdünnter magnetischer Halbleiter

Verdünnte magnetische Halbleiter (DMS) sind technologisch vielversprechende Materialien mit sowohl ferromagnetischen als auch halbleitenden Eigenschaften. Sie gehören zu den entscheidenden Verbindungen bei der Entwicklung neuartiger Spintronikanwendungen. Bisher scheiterte der technologische Einsatz jedoch daran, dass die Curie Temperatur der meisten magnetischen Halbleiter viel zu niedrig ist. Neue Verbindungen auf Basis von ZnO wie Zn1-xCoxO sollen jedoch Ferromagnetismus oberhalb von Raumtemperatur zeigen. Die theoretischen Grundlagen der magnetischen Wechselwirkungen sind jedoch nicht verstanden und erfordern daher umfangreiche experimentelle Untersuchungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dünne Filme aus Zn0.95Co0.05O mittels Laserablation hergestellt und bezüglich ihrer magnetischen, elektrischen und strukturellen Eigenschaften untersucht, mit dem Ziel den Ferromagnetismus in diesem Material besser zu verstehen. Dabei kamen verschiedene experimentelle Methoden zum Einsatz: wie Magnetometrie, Röntgendiffraktometrie, Magnetischer Röntgenzirkulardichroismus (XMCD), Elektronenspinresonanz sowie magnetoelektrische Transportmessungen. Bei entsprechend defektfördernden Herstellungsbedingungen zeigen die Proben klare ferromagnetische Eigenschaften oberhalb von Raumtemperatur mit einer Sättigungsmagnetisierung von ca. 2 Bohr Magneton / Co sowie einer Remanenz von bis zu 90%. Elektrische Transportmessungen zeigen zudem einen deutlichen Magnetowiderstand sowie einen anomalen Hall Effekt. Letzterer steigt mit der Probenmagnetisierung und spricht für intrinsischen Ferromagnetismus sowie eine geringe Spinpolarisation. Da der Ferromagnetismus mit höherer Ladungsträgerdichte jedoch verschwindet, ist eine ferromagnetische Wechselwirkung über die Leitungselektronen auszuschließen. Eine genauere Auswertung der magnetoelektrischen Messdaten deutet zudem auf ein leitendes Störstellenband hin, das unter Umständen selbst spinpolarisiert ist. Vieles spricht somit dafür, dass die ferromagnetische Ordnung über magnetische Polaronen zustande kommt. Einige strukturelle und magnetometrische Ergebnisse sowie Elektronenspinresonanzmessungen deuten zudem auf metallische Ausscheidungen in Form von Cobalt Clustern hin, die einen zusätzlichen extrinsischen ferromagnetischen Beitrag liefern, der deutlich größer sein könnte als der intrinsische. Überraschenderweise zeigen XMCD Messungen jedoch, dass Cobalt überhaupt nicht am Ferromagnetismus beteiligt ist. Insgesamt gibt es Anzeichen, dass magnetische Defekte eine entscheidende Rolle hinsichtlich des Magnetismus in Zn0.95Co0.05O spielen.

Aeolian geomorphodynamics in endorheic basins of the Mongolian Gobi Desert

Die vorliegende Arbeit ist im Zuge des DFG Projektes Spätpleistozäne, holozäne und aktuelle Geomorphodynamik in abflusslosen Becken der Mongolischen Gobi´´ entstanden. Das Arbeitsgebiet befindet sich in der südlichen Mongolei im nördlichen Teil der Wüste Gobi. Neben einigen Teilen der Sahara (Heintzenberg, 2009), beispielsweise das Bodélé Becken des nördlichen Tschads (z.B. Washington et al., 2006a; Todd et al., 2006; Warren et al., 2007) wird Zentralasien als ein Hauptliefergebiet für Partikel in die globale Zirkulation der Atmosphäre gesehen (Goudie, 2009). Hauptaugenmerk liegt hierbei besonders auf den abflusslosen Becken und deren Sedimentablagerungen. Die, der Deflation ausgesetzten Flächen der Seebecken, sind hauptsächliche Quelle für Partikel die sich in Form von Staub respektive Sand ausbreiten. Im Hinblick auf geomorphologische Landschaftsentwicklung wurde der Zusammenhang von Beckensedimenten zu Hangdepositionen numerisch simuliert. Ein von Grunert and Lehmkuhl (2004) publiziertes Model, angelehnt an Ideen von Pye (1995) wird damit in Betracht gezogen. Die vorliegenden Untersuchungen modellieren Verbreitungsmechanismen auf regionaler Ebene ausgehend von einer größeren Anzahl an einzelnen punktuellen Standorten. Diese sind repräsentativ für die einzelnen geomorphologischen Systemglieder mit möglicherweise einer Beteiligung am Budget aeolischer Geomorphodynamik. Die Bodenbedeckung durch das charakteristische Steinpflaster der Gobi - Region, sowie unter anderem Korngrößenverteilungen der Oberflächensedimente wurden untersucht. Des Weiteren diente eine zehnjährige Zeitreihe (Jan 1998 bis Dez 2007) meteorologischer Daten als Grundlage zur Analyse der Bedingungen für äolische Geomorphodynamik. Die Daten stammen von 32 staatlichen mongolischen Wetterstationen aus der Region und Teile davon wurden für die Simulationen verwendet. Zusätzlich wurden atmosphärische Messungen zur Untersuchung der atmosphärischen Stabilität und ihrer tageszeitlichen Variabilität mit Mess-Drachenaufstiegen vorgenommen. Die Feldbefunde und auch die Ergebnisse der Laboruntersuchungen sowie der Datensatz meteorologischer Parameter dienten als Eingangsparameter für die Modellierungen. Emissionsraten der einzelnen Standorte und die Partikelverteilung im 3D Windfeld wurden modelliert um die Konvektivität der Beckensedimente und Hangdepositionen zu simulieren. Im Falle hoher mechanischer Turbulenz der bodennahen Luftschicht (mit einhergehender hoher Wind Reibungsgeschwindigkeit), wurde generell eine neutrale Stabilität festgestellt und die Simulationen von Partikelemission sowie deren Ausbreitung und Deposition unter neutraler Stabilitätsbedingung berechnet. Die Berechnung der Partikelemission wurde auf der Grundlage eines sehr vereinfachten missionsmodells in Anlehnung an bestehende Untersuchungen (Laurent et al., 2006; Darmenova et al., 2009; Shao and Dong, 2006; Alfaro, 2008) durchgeführt. Sowohl 3D Windfeldkalkulationen als auch unterschiedliche Ausbreitungsszenarien äolischer Sedimente wurden mit dem kommerziellen Programm LASAT® (Lagrange-Simulation von Aerosol-Transport) realisiert. Diesem liegt ein Langargischer Algorithmus zugrunde, mittels dessen die Verbreitung einzelner Partikel im Windfeld mit statistischer Wahrscheinlichkeit berechnet wird. Über Sedimentationsparameter kann damit ein Ausbreitungsmodell der Beckensedimente in Hinblick auf die Gebirgsfußflächen und -hänge generiert werden. Ein weiterer Teil der Untersuchungen beschäftigt sich mit der geochemischen Zusammensetzung der Oberflächensedimente. Diese Proxy sollte dazu dienen die simulierten Ausbreitungsrichtungen der Partikel aus unterschiedlichen Quellregionen nach zu verfolgen. Im Falle der Mongolischen Gobi zeigte sich eine weitestgehende Homogenität der Minerale und chemischen Elemente in den Sedimenten. Laser Bebohrungen einzelner Sandkörner zeigten nur sehr leichte Unterschiede in Abhängigkeit der Quellregionen. Die Spektren der Minerale und untersuchten Elemente deuten auf graitische Zusammensetzungen hin. Die, im Untersuchungsgebiet weit verbreiteten Alkali-Granite (Jahn et al., 2009) zeigten sich als hauptverantwortlich für die Sedimentproduktion im Untersuchungsgebiet. Neben diesen Mineral- und Elementbestimmungen wurde die Leichtmineralfraktion auf die Charakteristik des Quarzes hin untersucht. Dazu wurden Quarzgehalt, Kristallisation und das Elektronen-Spin-Resonanz Signal des E’1 - Centers in Sauerstoff Fehlstellungen des SiO2 Gitters bestimmt. Die Untersuchungen sind mit dem Methodenvorschlag von Sun et al. (2007) durchgeführt worden und sind prinzipiell gut geeignet um Herkunftsanalysenrndurchzuführen. Eine signifikante Zuordnung der einzelnen Quellgebiete ist jedoch auch in dieser Proxy nicht zu finden gewesen.

Constructing correlated spin states with neutral atoms in optical lattices

This thesis reports on the experimental investigation of controlled spin dependent interactions in a sample of ultracold Rubidium atoms trapped in a periodic optical potential. In such a situation, the most basic interaction between only two atoms at one common potential well, forming a micro laboratory for this atom pair, can be investigated. Spin dependent interactions between the atoms can lead to an intriguing time evolution of the system. In this work, we present two examples of such spin interaction induced dynamics. First, we have been able to observe and control a coherent spin changing interaction. Second, we have achieved to examine and manipulate an interaction induced time evolution of the relative phase of a spin 1/2-system, both in the case of particle pairs and in the more general case of N interacting particles. The first part of this thesis elucidates the spin-changing interaction mechanism underlying many fascinating effects resulting from interacting spins at ultracold temperatures. This process changes the spin states of two colliding particles, while preserving total magnetization. If initial and final states have almost equal energy, this process is resonant and leads to large amplitude oscillations between different spin states. The measured coupling parameters of such a process allow to precisely infer atomic scattering length differences, that e.g. determine the nature of the magnetic ground state of the hyperfine states in Rubidium. Moreover, a method to tune the spin oscillations at will based on the AC-Zeeman effect has been implemented. This allowed us to use resonant spin changing collisions as a quantitative and non-destructive particle pair probe in the optical lattice. This led to a series of experiments shedding light on the Bosonic superfluid to Mott insulator transition. In a second series of experiments we have been able to coherently manipulate the interaction induced time evolution of the relative phase in an ensemble of spin 1/2-systems. For two particles, interactions can lead to an entanglement oscillation of the particle pair. For the general case of N interacting particles, the ideal time evolution leads to the creation of spin squeezed states and even Schrödinger cat states. In the experiment we have been able to control the underlying interactions by a Feshbach resonance. For particle pairs we could directly observe the entanglement oscillations. For the many particle case we have been able to observe and reverse the interaction induced dispersion of the relative phase. The presented results demonstrate how correlated spin states can be engineered through control of atomic interactions. Moreover, the results point towards the possibility to simulate quantum magnetism phenomena with ultracold atoms in optical traps, and to realize and analyze many novel quantum spin states which have not been experimentally realized so far.

Aufbau und Inbetriebnahme eines Protonen-Polarimeters an MAMI und Messung der Proton-Polarisation in der Reaktion p (e,e'p) pi 0 in paralleler Kinematik im Bereich der Delta(1232)-Resonanz

Das Detektorsystem des Spektrometers Ader Drei-Spektrometer-Anlage am MainzerElektronenbeschleuniger MAMI wurde im Rahmen dieser Arbeitum ein Fokalebenen-Proton-Polarimeter (FPP) ergänzt.Dazu wurden zwei Horizontale Doppeldriftkammern entworfenund zusammen mit einem Kohlenstoffanalysator hinter derFokalebene des Spektrometers aufgebaut.Zur Berechnung der Spin-Präzession in den inhomogenenMagnetfeldern des Spektrometers wurde das Programm QSPINerstellt und damit eine Spin-Transfer-Matrix (STM) erzeugt,mit der über eine Fitprozedur die Polarisationskomponentender Protonen in der Streuebene an die im FPP gemessenenangepaßt werden können.Mit elastischen Elektron-Proton-Streuexperimenten wurdenfalsche Asymmetrien im FPP untersucht, die berechnete STMbestätigt, die inklusive Proton-Kohlenstoff-Analysierstärkeauf einen größeren Streuwinkelbereich erweitert und dasVerhältnis zwischen dem elektrischen und dem magnetischenSachs-Formfaktor des Protons gemessen.Zur Untersuchung der Coulomb-Quadrupol-Übergangsamplitudebei der Anregung des Nukleons zur Delta(1232)-Resonanzwurden in einem Pion-Elektroproduktions-Experiment am Protonmit dem FPP die Komponenten der Polarisation derRückstoßprotonen in paralleler Kinematik gemessen.

Length scales of dynamic heterogeneities of low and high molecular weight glass formers from multidimensional NMR

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der räumlichen und zeitlichen Aspekte der heterogenen Dynamik in Modellglasbildnern. Dabei wird vor allem die langsame alpha-Relaxationsdynamik oberhalb des Glasüberganges Tg untersucht. Die nukleare Magnetresonanz zeigt ihre einmalige Vielseitigkeit bei der Untersuchung molekularer Dynamik, wenn die angewandten Techniken und Experimente durch Simulationen unterstützt werden. Die räumliche Aspekt dynamischer Heterogenitäten wird untersucht durch ein reduziertes vierdimensionales Spindiffusionsexperiment (4D3CP), ein Experiment, das Reorientierungsraten örtlich korreliert. Eine Simulation dieses Experimentes an einem System harter Kugeln liefert wertvolle Informationen über die Auswertemethode des 4D3CP Experiments. Glycerol und o-terphenyl werden durch das 4D3CP Experiment untersucht. Die erhaltenen Resultate werden mit bereits publizierten Daten des polymeren Glasbildners PVAc verglichen. Während PVAc und o-terphenyl eine Längenskale von 3.7 nm bzw. 2.9 nm aufweisen, ist die Längenskale von Glycerol signifikant kleiner bei 1.1 nm. Ein neues Experiment, welches sensitiv auf Translationsbewegung reagiert, wird vorgestellt. Durch Verwendung eines pi-Impulszuges kann eine separate Evolution unter dem Hamiltonian der dipolaren Kopplung und der chemischen Verschiebungsanisotropie erreicht werden.

EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden ergänzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt großen Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zunächst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, nämlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde für die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschließenden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilität der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe wächst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschränkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen über Abstände bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, ließ sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, älterer Methoden unterstützt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilität parallel zur Tonoberfläche aus.

Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites

Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis natürlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. Für NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt natürlicher Tone jedoch abträglich, weil er zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren führt. Dieses Problem konnte überwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und für die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelröntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zusätzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplementären Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, während sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die Übergangstemperatur zwischen den Regimen der Glasübergangstemperatur von Polystyrol, während sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verlängerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit können Messdaten hoher Qualität mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zusätzlich zu den Oberflächenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erklärt auch Verdünnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken ergänzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie Röntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und führt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten.

NMR spectroscopy and imaging of hyperpolarized gases

Since the discovery of the nuclear magnetic resonance (NMR) phenomenon, countless NMR techniques have been developed that are today indispensable tools in physics, chemistry, biology, and medicine. As one of the main obstacles in NMR is its notorious lack of sensitivity, different hyperpolarization (HP) methods have been established to increase signals up to several orders of magnitude. In this work, different aspects of magnetic resonance, using HP noble gases, are studied, hereby combining different disciplines of research. The first part examines new fundamental effects in NMR of HP gases, in theory and experiment. The spin echo phenomenon, which provides the basis of numerous modern experiments, is studied in detail in the gas phase. The changes of the echo signal in terms of amplitude, shape, and position, due to the fast translational motion, are described by an extension of the existing theory and computer simulations. With this knowledge as a prerequisite, the detection of intermolecular double-quantum coherences was accomplished for the first time in the gas phase. The second part of this thesis focuses on the development of a practical method to enhance the dissolution process of HP 129Xe, without loss of polarization or shortening of T1. Two different setups for application in NMR spectroscopy and magnetic resonance imaging (MRI) are presented. The continuous operation allows biological and multidimensional spectroscopy in solutions. Also, first in vitro MRI images with dissolved HP 129Xe as contrast agent were obtained at a clinical scanner.

Study of the helicity dependence of single pion photoproduction on the deuteron

Der erste experimentelle Test der GDH-Summenregel für das Proton wurde 1998 am MAMI-Beschleuniger der Universität Mainz durchgeführt. Ferner wurde ein Pilot-Experiment mit einem polarisierten Deuteron-Target vorgenommen. Dieselbe Kollaboration führte 2003 ein auf das Deuteron ausgerichtetes Experiment durch mit der Absicht, die GDH-Summenregel für das Neutron zu untersuchen. Der in beiden Experimenten verwendete Aufbau erlaubt nicht nur die Messung des totalen Wirkungsquerschnitts, sondern auch gleichzeitig einzelne Teilreaktionen zu studieren. In dieser Arbeit werden die Daten des Deuteron-Pilot-Experiments von 1998 analysiert. Desweiteren wird eine Studie der Helizitätsabhängigkeit der differenziellen Wirkungsquerschnitte für drei Pion-Photoproduktionskanäle des Deuterons in der oberen Hälfte der Delta-Resonanz präsentiert. Diese Ergebnisse werden mit einem theoretischen Modell verglichen. Dabei wurde eine hinreichend gute Übereinstimmung für die unpolarisierten Reaktionen gefunden, während für die polarisierten Kanäle kleinere Diskrepanzen beobachtet wurden. Der Targetpolarisationsgrad ist einer der relevanten Parameter, der für eine absolute Normalisierung der Wirkungsquerschnitte notwendig ist. Die Analyse dieses Parameters für die 2003er Daten wird in der vorliegenden Arbeit vorgestellt. Zur Zeit ist in Mainz ein Frozen-Spin-Target im Bau. Es wird als Target für polarisierte Protonen oder polarisierte Deuteronen für zukünftige Experimente mit dem Crystal Ball zur Verfügung stehen. Die Vorbereitungen der verschiedenen Subsysteme dieses Aufbaus stellten einen wichtigen Teil dieser Arbeit dar. Die fundamentalen Grundlagen der Methode und deren technische Umsetzung, sowie der momentane Status der Aufbauarbeiten am Target werden im Detail präsentiert.

Diffusion of laser polarized gases in MRI

The use of Magnetic Resonance Imaging (MRI) as a diagnostic tool is increasingly employing functional contrast agents to study or contrast entire mechanisms. Contrast agents in MRI can be classified in two categories. One type of contrast agents alters the NMR signal of the protons in its surrounding, e.g. lowers the T1 relaxation time. The other type enhances the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) signal of specific nuclei. For hyperpolarized gases the NMR signal is improved up to several orders of magnitude. However, gases have a high diffusivity which strongly influences the NMR signal strength, hence the resolution and appearance of the images. The most interesting question in spatially resolved experiments is of course the achievable resolution and contrast by controlling the diffusivity of the gas. The influence of such diffusive processes scales with the diffusion coefficient, the strength of the magnetic field gradients and the timings used in the experiment. Diffusion may not only limit the MRI resolution, but also distort the line shape of MR images for samples, which contain boundaries or diffusion barriers within the sampled space. In addition, due to the large polarization in gaseous 3He and 129Xe, spin diffusion (different from particle diffusion) could play a role in MRI experiments. It is demonstrated that for low temperatures some corrections to the NMR measured diffusion coefficient have to be done, which depend on quantum exchange effects for indistinguishable particles. Physically, if these effects can not change the spin current, they can do it indirectly by modifying the velocity distribution of the different spin states separately, so that the subsequent collisions between atoms and therefore the diffusion coefficient can eventually be affected. A detailed study of the hyperpolarized gas diffusion coefficient is presented, demonstrating the absence of spin diffusion (different from particle diffusion) influence in MRI at clinical conditions. A novel procedure is proposed to control the diffusion coefficient of gases in MRI by admixture of inert buffer gases. The experimental measured diffusion agrees with theoretical simulations. Therefore, the molecular mass and concentration enter as additional parameters into the equations that describe structural contrast. This allows for setting a structural threshold up to which structures contribute to the image. For MRI of the lung this allows for images of very small structural elements (alveoli) only, or in the other extreme, all airways can be displayed with minimal signal loss due to diffusion.

Zur Struktur und Funktion der Typ-3-Kupferproteine sowie der Lichtsammlerkomplexe LHCI und LHCII

In der vorliegenden Arbeit wurden die bioinformatischen Methoden der Homologie-Modellierung und Molekularen Modellierung dazu benutzt, die dreidimensionalen Strukturen verschiedenster Proteine vorherzusagen und zu analysieren. Experimentelle Befunde aus Laborversuchen wurden dazu benutzt, die Genauigkeit der Homologie-Modelle zu erhöhen. Die Ergebnisse aus den Modellierungen wurden wiederum dazu benutzt, um neue experimentelle Versuche vorzuschlagen. Anhand der erstellten Modelle und bekannten Kristallstrukturen aus der Protein-Datenbank PDB wurde die Struktur-Funktionsbeziehung verschiedener Tyrosinasen untersucht. Dazu gehörten sowohl die Tyrosinase des Bakteriums Streptomyces als auch die Tyrosinase der Hausmaus. Aus den vergleichenden Strukturanalysen der Tyrosinasen resultierten Mechanismen für die Monophenolhydroxylase-Aktivität der Tyrosinasen sowie für den Import der Kupferionen ins aktive Zentrum. Es konnte der Beweis geführt werden, daß die Blockade des CuA-Zentrums tatsächlich der Grund für die unterschiedliche Aktivität von Tyrosinasen und Catecholoxidasen ist. Zum ersten Mal konnte mit der Maus-Tyrosinase ein vollständiges Strukturmodell einer Säugetier-Tyrosinase erstellt werden, das dazu in der Lage ist, die Mechanismen bekannter Albino-Mutationen auf molekularer Ebene zu erklären. Die auf der Basis des ermittelten 3D-Modells gewonnenen Erkenntnisse über die Wichtigkeit bestimmter Aminosäuren für die Funktion wurde durch gerichtete Mutagenese an der rekombinant hergestellten Maus-Tyrosinase getestet und bestätigt. Weiterhin wurde die Struktur der Tyrosinase des Krebses Palinurus elephas durch eine niedrigaufgelöste 3D-Rekonstruktion aus elektronenmikroskopischen Bildern aufgeklärt. Der zweite große Themenkomplex umfasst die Strukturanalyse der Lichtsammlerkomplexe LHCI-730 und LHCII. Im Falle des LHCII konnte der Oligomerisierungszustand der LHCMoleküle mit diskreten Konformationen des N-Terminus korreliert werden. Auch hier kam eine Kombination von Homologie-Modellierung und einer experimentellen Methode, der Elektronen-Spin-Resonanz-Messung, zum Einsatz. Die Änderung des Oligomerisierungszustands des LHCII kontrolliert den Energiezufluß zu den Photosystemen PS I und PS II. Des Weiteren wurde ein vollständiges Modell des LHCI-730 erstellt, um die Auswirkungen gerichteter Mutagenese auf das Dimerisierungsverhalten zu untersuchen. Auf Basis dieses Modells wurden die Wechselwirkungen zwischen den Monomeren Lhca1 und Lhca4 evaluiert und potentielle Bindungspartner identifiziert.

Direct observation of a single proton in a Penning trap

In der vorgelegten Doktorarbeit werden Experimente vorgestellt, die an einem einzelnen Proton in einer Penningfalle durchgeführt worden sind. Die Eigenbewegung eines isoliert gespeicherten, freien Protons konnte elektronisch durch Kopplung an einen Resonanzschwingkreis nachgewiesen werden. Dies stellt eine nicht-destruktive Messung dar, d. h. das Teilchen geht während der Messung nicht verloren. Die freie Zyklotronfrequenz, die aus den drei gemessenen Eigenfrequenzen hervorgeht, ist eine von zwei zur Bestimmung des magnetischen Moments notwendigen Frequenzen. So wird im Gegensatz zu den existierenden Arbeiten eine direkte Bestimmung des g-Faktors ermöglicht. Planung, Entwicklung und Inbetriebnahme des experimentellen Aufbaus wurden im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt, womit eine Messgenauigkeit von 10-7 erreicht wurde. Die dabei zu bewältigenden technischen Herausforderungen zur Bestimmung der zweiten Frequenz (der Larmorfrequenz) ergeben sich aus der Kleinheit des magnetischen Moments. Bei dem für diese Messung benötigten Spinzustand des Teilchens handelt es sich um einen internen Freiheitsgrad, der nur über eine Kopplung des magnetischen Moments an die Eigenbewegung bestimmt werden kann. Eine neuartige, hybride Penningfalle wird in dieser Arbeit vorgestellt, die als Quantensprung-Spektrometer die Spininformation auf die Eigenbewegung abbildet. Damit liegt der aus der magnetischen Kopplung resultierende Frequenzunterschied in den beiden Spinzuständen erstmalig in einem elektronisch detektierbaren Bereich.

Untersuchung der Struktur und Assemblierung des Lichtsammelkomplexes II höherer Pflanzen mittels elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR)

Der Haupt-Lichtsammelkomplex (LHCII) des Photosyntheseapparates höherer Pflanzen gehört zu den häufigsten Membranproteinen der Erde. Seine Kristallstruktur ist bekannt. Das Apoprotein kann rekombinant in Escherichia coli überexprimiert und somit molekularbiologisch vielfältig verändert werden. In Detergenzlösung besitzt das denaturierte Protein die erstaunliche Fähigkeit, sich spontan zu funktionalen Protein-Pigment-Komplexen zu organisieren, welche strukturell nahezu identisch sind mit nativem LHCII. Der Faltungsprozess findet in vitro im Zeitbereich von Sekunden bis Minuten statt und ist abhängig von der Bindung der Cofaktoren Chlorophyll a und b sowie verschiedenen Carotinoiden.rn Diese Eigenschaften machen LHCII besonders geeignet für Strukturuntersuchungen mittels der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR)-Spektrokopie. Diese setzt eine punktspezifische Spinmarkierung des LHCII voraus, die in dieser Arbeit zunächst optimiert wurde. Einschließlich der Beiträge Anderer stand eine breite Auswahl von über 40 spinmarkierten Mutanten des LHCII bereit, einen N-terminalen „Cys walk“ eingeschlossen. Weder der hierfür notwendige Austausch einzelner Aminosäuren noch die Anknüpfung des Spinmarkers beeinträchtigten die Funktion des LHCII. Zudem konnte ein Protokoll zur Präparation heterogen spinmarkierter LHCII-Trimere entwickelt werden, also von Trimeren, die jeweils nur ein Monomer mit einer Spinmarkierung enthalten.rn Spinmarkierte Proben des Detergenz-solubilisierten LHCII wurden unter Verwendung verschiedener EPR-Techniken strukturell analysiert. Als besonders aussagekräftig erwies sich die Messung der Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen anhand der Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM). In Kombination mit der etablierten Double Electron-Electron Resonance (DEER)-Technik zur Detektion von Abständen zwischen zwei Spinmarkern wurde der membranständige Kernbereich des LHCII in Lösung eingehend untersucht und strukturell der Kristallstruktur für sehr ähnlich befunden. Die Vermessung kristallographisch nicht erfasster Bereiche nahe dem N-Terminus offenbarte die schon früher detektierte Strukturdynamik der Domäne in Abhängigkeit des Oligomerisierungsgrades. Der neue, noch zu vervollständigende Datensatz aus Abstandsverteilungen und ESEEM-Wasserzugänglichkeiten monomerer wie trimerer Proben sollte in naher Zukunft die sehr genaue Modellierung der N-terminalen Domäne des LHCII ermöglichen.rn In einem weiteren Abschnitt der Arbeit wurde die Faltung des LHCII-Apoproteins bei der LHCII-Assemblierung in vitro untersucht. Vorausgegangene fluoreszenzspektroskopi-sche Arbeiten hatten gezeigt, dass die Bindung von Chlorophyll a und b in aufeinanderfolgenden Schritten im Zeitbereich von weniger als einer Minute bzw. mehreren Minuten erfolgten. Sowohl die Wasserzugänglichkeit einzelner Aminosäurepositionen als auch Spin-Spin-Abstände änderten sich in ähnlichen Zeitbereichen. Die Daten deuten darauf hin, dass die Ausbildung der mittleren Transmembran-Helix mit der schnelleren Chlorophyll-a-Bindung einhergeht, während sich die Superhelix aus den beiden anderen Transmembranhelices erst im langsameren Schritt, zusammen mit der Chlorophyll-b-Bindung, ausbildet.rn