Structure and dynamics of ionic liquid,electrode interfaces

In the early 20th century, Gouy, Chapman, and Stern developed a theory to describe the capacitance and the spatial ion distribution of diluted electrolytes near an electrode. After a century of research, considerable progress has been made in the understanding of the electrolyte/electrode interface. However, its molecular-scale structure and its variation with an applied potential is still under debate. In particular for room-temperature ionic liquids, a new class of solventless electrolytes, the classical theories for the electrical double layer are not applicable. Recently, molecular dynamics simulations and phenomenological theories have attempted to explain the capacitance of the ionic liquid/electrode interface with the molecular-scale structure and dynamics of the ionic liquid near the electrode. rnHowever, experimental evidence is very limited. rnrnIn the presented study, the ion distribution of an ionic liquid near an electrode and its response to applied potentials was examined with sub-molecular resolution. For this purpose, a new sample chamber was constructed, allowing in situ high energy X-ray reflectivity experiments under potential control, as well as impedance spectroscopy measurements. The combination of structural information and electrochmical data provided a comprehensive picture of the electric double layer in ionic liquids. Oscillatory charge density profiles were found, consisting of alternating anion- and cation-enriched layers at both, cathodic and anodic, potentials. This structure was shown to arise from the same ion-ion correlations dominating the liquid bulk structure that were observed as a distinct X-ray diffraction peak. Therefore, existing physically motivated models were refined and verified by comparison with independent measurements. rnrnThe relaxation dynamics of the interfacial structure upon potential variation were studied by time resolved X-ray reflectivity experiments with sub-millisecond resolution. The observed relaxation times during charging/discharging are consistent with the impedance spectroscopy data revealing three processes of vastly different characteristic time-scales. Initially, the ion transport normal to the interface happens on a millisecond-scale. Another 100-millisecond-scale process is associated with molecular reorientation of electrode-adsorbed cations. Further, a minute-scale relaxation was observed, which is tentatively assigned to lateral ordering within the first layer.

Tuning of magnetic exchange interactions between organic radicals through bond and space

The dissertation entitled "Tuning of magnetic exchange interactions between organic radicals through bond and space" comprises eight chapters. In the initial part of chapter 1, an overview of organic radicals and their applications were discussed and in the latter part motivation and objective of thesis was described. As the EPR spectroscopy is a necessary tool to study organic radicals, the basic principles of EPR spectroscopy were discussed in chapter 2. rnAntiferromagnetically coupled species can be considered as a source of interacting bosons. Consequently, such biradicals can serve as molecular models of a gas of magnetic excitations which can be used for quantum computing or quantum information processing. Notably, initial small triplet state population in weakly AF coupled biradicals can be switched into larger in the presence of applied magnetic field. Such biradical systems are promising molecular models for studying the phenomena of magnetic field-induced Bose-Einstein condensation in the solid state. To observe such phenomena it is very important to control the intra- as well as inter-molecular magnetic exchange interactions. Chapters 3 to 5 deals with the tuning of intra- and inter-molecular exchange interactions utilizing different approaches. Some of which include changing the length of ��-spacer, introduction of functional groups, metal complex formation with diamagnetic metal ion, variation of radical moieties etc. During this study I came across two very interesting molecules 2,7-TMPNO and BPNO, which exist in semi-quinoid form and exhibits characteristic of the biradical and quinoid form simultaneously. The 2,7-TMPNO possesses the singlet-triplet energy gap of ��EST = ���1185 K. So it is nearly unrealistic to observe the magnetic field induced spin switching. So we studied the spin switching of this molecule by photo-excitation which was discussed in chapter 6. The structural similarity of BPNO with Tschitschibabin���s HC allowed us to dig the discrepancies related to ground state of Tschitschibabin���s hydrocarbon(Discussed in chapter 7). Finally, in chapter 8 the synthesis and characterization of a neutral paramagnetic HBC derivative (HBCNO) is discussed. The magneto liquid crystalline properties of HBCNO were studied by DSC and EPR spectroscopy.rn

Modeling surface-atmosphere exchange of trace gases and energy within and above the Amazon rain forest

Die vorliegende Dissertation untersucht die biogeochemischen Vorg��nge in der Vegetationsschicht (Bestand) und die R��ckkopplungen zwischen physiologischen und physikalischen Umweltprozessen, die das Klima und die Chemie der unteren Atmosph��re beeinflussen. Ein besondere Schwerpunkt ist die Verwendung theoretischer Ans��tze zur Quantifizierung des vertikalen Austauschs von Energie und Spurengasen (Vertikalfluss) unter besonderer Ber��cksichtigung der Wechselwirkungen der beteiligten Prozesse. Es wird ein differenziertes Mehrschicht-Modell der Vegetation hergeleitet, implementiert, f��r den amazonischen Regenwald parametrisiert und auf einen Standort in Rondonia (S��dwest Amazonien) angewendet, welches die gekoppelten Gleichungen zur Energiebilanz der Oberfl��che und CO2-Assimilation auf der Blattskala mit einer Lagrange-Beschreibung des Vertikaltransports auf der Bestandesskala kombiniert. Die hergeleiteten Parametrisierungen beinhalten die vertikale Dichteverteilung der Blattfl��che, ein normalisiertes Profil der horizontalen Windgeschwindigkeit, die Lichtakklimatisierung der Photosynthesekapazit��t und den Austausch von CO2 und W��rme an der Bodenoberfl��che. Desweiteren werden die Berechnungen zur Photosynthese, stomat��ren Leitf��higkeit und der Strahlungsabschw��chung im Bestand mithilfe von Feldmessungen evaluiert. Das Teilmodell zum Vertikaltransport wird im Detail unter Verwendung von 222-Radon-Messungen evaluiert. Die ``Vorw��rtsl��sung'' und der ``inverse Ansatz'' des Lagrangeschen Dispersionsmodells werden durch den Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Konzentrationsprofilen bzw. Bodenfl��ssen bewertet. Ein neuer Ansatz wird hergeleitet, um die Unsicherheiten des inversen Ansatzes aus denjenigen des Eingabekonzentrationsprofils zu quantifizieren. F��r n��chtliche Bedingungen wird eine modifizierte Parametrisierung der Turbulenz vorgeschlagen, welche die freie Konvektion w��hrend der Nacht im unteren Bestand ber��cksichtigt und im Vergleich zu fr��heren Absch��tzungen zu deutlich k��rzeren Aufenthaltszeiten im Bestand f��hrt. Die vorhergesagte Stratifizierung des Bestandes am Tage und in der Nacht steht im Einklang mit Beobachtungen in dichter Vegetation. Die Tagesg��nge der vorhergesagten Fl��sse und skalaren Profile von Temperatur, H2O, CO2, Isopren und O3 w��hrend der sp��ten Regen- und Trockenzeit am Rondonia-Standort stimmen gut mit Beobachtungen ��berein. Die Ergebnisse weisen auf saisonale physiologische ��nderungen hin, die sich durch h��here stomat��re Leitf��higkeiten bzw. niedrigere Photosyntheseraten w��hrend der Regen- und Trockenzeit manifestieren. Die beobachteten Depositionsgeschwindigkeiten f��r Ozon w��hrend der Regenzeit ��berschreiten diejenigen der Trockenzeit um 150-250%. Dies kann nicht durch realistische physiologische ��nderungen erkl��rt werden, jedoch durch einen zus��tzlichen cuticul��ren Aufnahmemechanismus, m��glicherweise an feuchten Oberfl��chen. Der Vergleich von beobachteten und vorhergesagten Isoprenkonzentrationen im Bestand weist auf eine reduzierte Isoprenemissionskapazit��t schattenadaptierter Bl��tter und zus��tzlich auf eine Isoprenaufnahme des Bodens hin, wodurch sich die globale Sch��tzung f��r den tropischen Regenwald um 30% reduzieren w��rde. In einer detaillierten Sensitivit��tsstudie wird die VOC Emission von amazonischen Baumarten unter Verwendung eines neuronalen Ansatzes in Beziehung zu physiologischen und abiotischen Faktoren gesetzt. Die G��te einzelner Parameterkombinationen bez��glich der Vorhersage der VOC Emission wird mit den Vorhersagen eines Modells verglichen, das quasi als Standardemissionsalgorithmus f��r Isopren dient und Licht sowie Temperatur als Eingabeparameter verwendet. Der Standardalgorithmus und das neuronale Netz unter Verwendung von Licht und Temperatur als Eingabeparameter schneiden sehr gut bei einzelnen Datens��tzen ab, scheitern jedoch bei der Vorhersage beobachteter VOC Emissionen, wenn Datens��tze von verschiedenen Perioden (Regen/Trockenzeit), Blattentwicklungsstadien, oder gar unterschiedlichen Spezies zusammengef��hrt werden. Wenn dem Netzwerk Informationen ��ber die Temperatur-Historie hinzugef��gt werden, reduziert sich die nicht erkl��rte Varianz teilweise. Eine noch bessere Leistung wird jedoch mit physiologischen Parameterkombinationen erzielt. Dies verdeutlicht die starke Kopplung zwischen VOC Emission und Blattphysiologie.

First principle study of ions in water and ionic liquids

Die beiden in dieser Arbeit betrachteten Systeme, w��ssrige L��sungen von Ionen und ionische Fl��ssigkeiten, zeigen vielf��ltige Eigenschaften und Anwendungsm��glichkeiten, im Gegensatz zu anderen Systemen. Man findet sie beinahe ��berall im normalen Leben (Wasser), oder ihre Bedeutung w��chst (ioinische Fl��ssigkeiten). Der elektronische Anteil und der atomare Anteil wurden getrennt voneinander untersucht und im Zusammenhang analysiert. Mittels dieser Methode konnten die in dem jeweiligen System auftretenden Mechanismen genauer untersucht werden. Diese Methode wird "Multiscale Modeling" genannt, dabei werden die Untereinheiten eines Systems genauer betrachtet, wie in diesem Fall die elektronischen and atomaren Teilsystem. Die Ergebnisse, die aus den jeweiligen Betrachtungen hervorgehen, zeigen, dass, im Falle von hydratisierten Ionen die Wasser-Wasser Wechselwirkungen wesentlich st��rker sind als die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Wasser und dem Ion. Anhand der Ergebnisse ergibt sich, dass normale nicht-polarisierbare Modelle ausreichen, um Ionen-Wasser L��sungen zu beschreiben. Im Falle der ionischen Fl��ssigkeiten betrachten wir die elektronische Ebene mittels sehr genauer post-Hartree-Fock Methoden und DFT, deren Ergebnisse dann mit denen auf molekularer Ebene (mithilfe von CPMD/klassischer MD) in Beziehung gesetzt werden. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass die Wasserstoff-Br��ckenbindungen im Fall der ionischen Fl��ssigkeiten nicht vernach��ssigt werden k��nnen. Weiterhin hat diese Studie herausgefunden, dass die klassischen Kraftfelder die Elektrostatik (Dipol- und Quadrupolmomente) nicht genau genug beschreibt. Die Kombination des mikroskopischen Mechanismus und der molekularen Eigenschaften ist besonders sinnvoll um verschiedene Anhaltspunkte von Simualtionen (z.B. mit klassische Molekular-Dynamik) oder Experimenten zu liefern oder solche zu erkl��ren.

EXAFS-Untersuchungen zur Rolle von Silicium bei der Sorption von umweltrelevanten Schwermetallen (Zn, As, Pb) in Speichermineralen (FeOOH,CSH)

Bei den Sorptions- und Desorptionsmechanismen an Mineraloberfl��chen ist oft nicht bekannt, durch welchen Mechanismus bestimmte Spurenelemente gebunden werden (Adsorption, Ionenaustausch, Ausf��llung). Heterogene Reaktionen an der Fluid/Mineral-Grenzfl��che sind im Allgemeinen sehr komplex. Ein Grund daf��r ist, dass mehrere Mechanismen simultan ablaufen k��nnen. Da verschiedene Reaktionstypen r��umlich getrennt ablaufen, d.h. im mikroskopischen Ma��stab an unterschiedlichen Reaktionspl��tzen, m��ssen die individuellen Reaktionsmechanismen auf atomarem Ma��stab untersucht werden, um die Komplexit��t der Gesamtreaktion zu verstehen. Mit Hilfe der EXAFS Spektroskopie wurde die Bindungsform und -art der eingelagerten Zink- und Blei-Atome in die synthetische Calciumsilikathydratphase (CSH) und des adsorptiv gebundenen Arsens an der Oberfl��che der nat��rlichen Eisenhydroxidphase bestimmt. Hierbei spielt Silizium eine relevante Rolle f��r die Immobilisierung von Schwermetallen. In beiden F��llen, in denen das Silizium einerseits als Adsorbat an der Oberfl��che der Eisenhydroxidphase und andererseits in die Struktur der Mischphase gebunden vorliegt, tr��gt es wesentlich zur Form und Art der Bindung der Schwermetalle in die neugebildete Phase bei.

Kinetic and affinity analysis of hybridization reactions between PNA probes and DNA targets using surface plasmon field-enhanced fluorescence spectroscopy (SPFS)

Sequenz spezifische biomolekulare Analyseverfahren erweisen sich gerade im Hinblick auf das Humane Genom Projekt als ��u��erst n��tzlich in der Detektion von einzelnen Nukleotid Polymorphismen (SNPs) und zur Identifizierung von Genen. Auf Grund der hohen Anzahl von Basenpaaren, die zu analysieren sind, werden sensitive und effiziente Rastermethoden ben��tigt, welche dazu f��hig sind, DNA-Proben in einer geeigneten Art und Weise zu bearbeiten. Die meisten Detektionsarten ber��cksichtigen die Interaktion einer verankerten Probe und des korrespondierenden Targets mit den Oberfl��chen. Die Analyse des kinetischen Verhaltens der Oligonukleotide auf der Sensoroberfl��che ist infolgedessen von h��chster Wichtigkeit f��r die Verbesserung bereits bekannter Detektions - Schemata. In letzter Zeit wurde die Oberfl��chen Plasmonen feld-verst��rkte Fluoreszenz Spektroskopie (SPFS) entwickelt. Sie stellt eine kinetische Analyse - und Detektions - Methode dar, die mit doppelter Aufzeichnung, d.h. der ��nderung der Reflektivit��t und des Fluoreszenzsignals, f��r das Interphasen Ph��nomen operiert. Durch die Verwendung von SPFS k��nnen Kinetikmessungen f��r die Hybridisierung zwischen Peptid Nukleins��ure (PNA), welche eine synthetisierte Nukleins��ure DNA imitiert und eine stabilere Doppelhelix formt, und DNA auf der Sensoroberfl��che ausgef��hrt werden. Mittels einzel-, umfassend-, und titrations- Experimenten sowohl mit einer komplement��r zusammenpassenden Sequenz als auch einer mismatch Sequenz k��nnen basierend auf dem Langmuir Modell die Geschwindigkeitskonstanten f��r die Bindungsreaktion des oligomer DNA Targets bzw. des PCR Targets zur PNA ermittelt werden. Dar��ber hinaus wurden die Einfl��sse der Ionenst��rke und der Temperatur f��r die PNA/DNA Hybridisierung in einer kinetischen Analyse aufgezeigt.

Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on polymeric ionic liquids

Imidazolium types of ionic liquids were immobilized by tethering it to acrylate backbone. These imidazolium salt containing acrylate monomers were polymerize at 70oC by free radical polymerization to give polymers poly(AcIm-n) with n being the side chain lenght. The chemical structure of the polymer electrolytes obtained by the described synthetic routes was investigated by NMR-spectroscopy. The polymers were doped with various amounts of H3PO4 and LiN(SO2CF3)2, to obtain poly(AcIm-n) x H3PO4 and poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2. The TG curves show that the polymer electrolytes are thermally stable up to about 200���C. DSC results indicates the softening effect of the length of the spacers (n) as well as phosphoric acid. The proton conductivity of the samples increase with x and reaches to 10-2 Scm-1 at 120oC for both poly(AcIm-2)2H3PO4 and poly(AcIm-6)2H3PO4. It was observed that the lithium ion conductivity of the poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 increases with blends (x) up to certain composition and then leveled off independently from blend content. The conductivity reaches to about 10-5 S cm-1 at 30oC and 10-3 at 100oC for poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 where x is 10. The phosphate and phosphoric acid functionality in the resulting polymers, poly(AcIm-n) x H3PO4, undergoes condensation leading to the formation of cross-linked materials at elevated temperature which may improve the mechanical properties to be used as membrane materials in fuel cells. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to obtain information about hydrogen bonding in solids. The low Tg enhances molecular mobility and this leads to better resolved resonances in both the backbone region and side chain region. The mobile and immobile protons can be distinguished by comparing 1H MAS and 1H-DQF NMR spectra. The interaction of the protons which may contribute to the conductivity is observed from the 2D double quantum correlation (DQC) spectra.

Periodicities in the Hodgkin-Huxley model and versions of this model with stochastic input

A field of computational neuroscience develops mathematical models to describe neuronal systems. The aim is to better understand the nervous system. Historically, the integrate-and-fire model, developed by Lapique in 1907, was the first model describing a neuron. In 1952 Hodgkin and Huxley [8] described the so called Hodgkin-Huxley model in the article ���A Quantitative Description of Membrane Current and Its Application to Conduction and Excitation in Nerve���. The Hodgkin-Huxley model is one of the most successful and widely-used biological neuron models. Based on experimental data from the squid giant axon, Hodgkin and Huxley developed their mathematical model as a four-dimensional system of first-order ordinary differential equations. One of these equations characterizes the membrane potential as a process in time, whereas the other three equations depict the opening and closing state of sodium and potassium ion channels. The membrane potential is proportional to the sum of ionic current flowing across the membrane and an externally applied current. For various types of external input the membrane potential behaves differently. This thesis considers the following three types of input: (i) Rinzel and Miller [15] calculated an interval of amplitudes for a constant applied current, where the membrane potential is repetitively spiking; (ii) Aihara, Matsumoto and Ikegaya [1] said that dependent on the amplitude and the frequency of a periodic applied current the membrane potential responds periodically; (iii) Izhikevich [12] stated that brief pulses of positive and negative current with different amplitudes and frequencies can lead to a periodic response of the membrane potential. In chapter 1 the Hodgkin-Huxley model is introduced according to Izhikevich [12]. Besides the definition of the model, several biological and physiological notes are made, and further concepts are described by examples. Moreover, the numerical methods to solve the equations of the Hodgkin-Huxley model are presented which were used for the computer simulations in chapter 2 and chapter 3. In chapter 2 the statements for the three different inputs (i), (ii) and (iii) will be verified, and periodic behavior for the inputs (ii) and (iii) will be investigated. In chapter 3 the inputs are embedded in an Ornstein-Uhlenbeck process to see the influence of noise on the results of chapter 2.