Computer simulations of two-dimensional colloidal crystals in confinement

Monte Carlo simulations are used to study the effect of confinement on a crystal of point particles interacting with an inverse power law potential in d=2 dimensions. This system can describe colloidal particles at the air-water interface, a model system for experimental study of two-dimensional melting. It is shown that the state of the system (a strip of width D) depends very sensitively on the precise boundary conditions at the two ``walls'' providing the confinement. If one uses a corrugated boundary commensurate with the order of the bulk triangular crystalline structure, both orientational order and positional order is enhanced, and such surface-induced order persists near the boundaries also at temperatures where the system in the bulk is in its fluid state. However, using smooth repulsive boundaries as walls providing the confinement, only the orientational order is enhanced, but positional (quasi-) long range order is destroyed: The mean-square displacement of two particles n lattice parameters apart in the y-direction along the walls then crosses over from the logarithmic increase (characteristic for $d=2$) to a linear increase (characteristic for d=1). The strip then exhibits a vanishing shear modulus. These results are interpreted in terms of a phenomenological harmonic theory. Also the effect of incommensurability of the strip width D with the triangular lattice structure is discussed, and a comparison with surface effects on phase transitions in simple Ising- and XY-models is made

Computer simulations of colloidal fluids in confinement

Computer-Simulationen von Kolloidalen Fluiden in Beschränkten Geometrien Kolloidale Suspensionen, die einen Phasenübergang aufweisen, zeigen eine Vielfalt an interessanten Effekten, sobald sie auf eine bestimmte Geometrie beschränkt werden, wie zum Beispiel auf zylindrische Poren, sphärische Hohlräume oder auf einen Spalt mit ebenen Wänden. Der Einfluss dieser verschiedenen Geometrietypen sowohl auf das Phasenverhalten als auch auf die Dynamik von Kolloid-Polymer-Mischungen wird mit Hilfe von Computer-Simulationen unter Verwendung des Asakura-Oosawa- Modells, für welches auf Grund der “Depletion”-Kräfte ein Phasenübergang existiert, untersucht. Im Fall von zylindrischen Poren sieht man ein interessantes Phasenverhalten, welches vom eindimensionalen Charakter des Systems hervorgerufen wird. In einer kurzen Pore findet man im Bereich des Phasendiagramms, in dem das System typischerweise entmischt, entweder eine polymerreiche oder eine kolloidreiche Phase vor. Sobald aber die Länge der zylindrischen Pore die typische Korrelationslänge entlang der Zylinderachse überschreitet, bilden sich mehrere quasi-eindimensionale Bereiche der polymerreichen und der kolloidreichen Phase, welche von nun an koexistieren. Diese Untersuchungen helfen das Verhalten von Adsorptionshysteresekurven in entsprechenden Experimenten zu erklären. Wenn das Kolloid-Polymer-Modellsystem auf einen sphärischen Hohlraum eingeschränkt wird, verschiebt sich der Punkt des Phasenübergangs von der polymerreichen zur kolloidreichen Phase. Es wird gezeigt, dass diese Verschiebung direkt von den Benetzungseigenschaften des Systems abhängt, was die Beobachtung von zwei verschiedenen Morphologien bei Phasenkoexistenz ermöglicht – Schalenstrukturen und Strukturen des Janustyps. Im Rahmen der Untersuchung von heterogener Keimbildung von Kristallen innerhalb einer Flüssigkeit wird eine neue Simulationsmethode zur Berechnung von Freien Energien der Grenzfläche zwischen Kristall- bzw. Flüssigkeitsphase undWand präsentiert. Die Resultate für ein System von harten Kugeln und ein System einer Kolloid- Polymer-Mischung werden anschließend zur Bestimmung von Kontaktwinkeln von Kristallkeimen an Wänden verwendet. Die Dynamik der Phasenseparation eines quasi-zweidimensionalen Systems, welche sich nach einem Quench des Systems aus dem homogenen Zustand in den entmischten Zustand ausbildet, wird mit Hilfe von einer mesoskaligen Simulationsmethode (“Multi Particle Collision Dynamics”) untersucht, die sich für eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der hydrodynamischen Wechselwirkung eignet. Die Exponenten universeller Potenzgesetze, die das Wachstum der mittleren Domänengröße beschreiben, welche für rein zwei- bzw. dreidimensionale Systeme bekannt sind, können für bestimmte Parameterbereiche nachgewiesen werden. Die unterschiedliche Dynamik senkrecht bzw. parallel zu den Wänden sowie der Einfluss der Randbedingungen für das Lösungsmittel werden untersucht. Es wird gezeigt, dass die daraus resultierende Abschirmung der hydrodynamischen Wechselwirkungsreichweite starke Auswirkungen auf das Wachstum der mittleren Domänengröße hat.

Novel algorithms for electronic structure based molecular dynamics with linear system-size scaling

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung und Verbesserung von linear skalierenden Algorithmen für Elektronenstruktur basierte Molekulardynamik. Molekulardynamik ist eine Methode zur Computersimulation des komplexen Zusammenspiels zwischen Atomen und Molekülen bei endlicher Temperatur. Ein entscheidender Vorteil dieser Methode ist ihre hohe Genauigkeit und Vorhersagekraft. Allerdings verhindert der Rechenaufwand, welcher grundsätzlich kubisch mit der Anzahl der Atome skaliert, die Anwendung auf große Systeme und lange Zeitskalen. Ausgehend von einem neuen Formalismus, basierend auf dem großkanonischen Potential und einer Faktorisierung der Dichtematrix, wird die Diagonalisierung der entsprechenden Hamiltonmatrix vermieden. Dieser nutzt aus, dass die Hamilton- und die Dichtematrix aufgrund von Lokalisierung dünn besetzt sind. Das reduziert den Rechenaufwand so, dass er linear mit der Systemgröße skaliert. Um seine Effizienz zu demonstrieren, wird der daraus entstehende Algorithmus auf ein System mit flüssigem Methan angewandt, das extremem Druck (etwa 100 GPa) und extremer Temperatur (2000 - 8000 K) ausgesetzt ist. In der Simulation dissoziiert Methan bei Temperaturen oberhalb von 4000 K. Die Bildung von sp²-gebundenem polymerischen Kohlenstoff wird beobachtet. Die Simulationen liefern keinen Hinweis auf die Entstehung von Diamant und wirken sich daher auf die bisherigen Planetenmodelle von Neptun und Uranus aus. Da das Umgehen der Diagonalisierung der Hamiltonmatrix die Inversion von Matrizen mit sich bringt, wird zusätzlich das Problem behandelt, eine (inverse) p-te Wurzel einer gegebenen Matrix zu berechnen. Dies resultiert in einer neuen Formel für symmetrisch positiv definite Matrizen. Sie verallgemeinert die Newton-Schulz Iteration, Altmans Formel für beschränkte und nicht singuläre Operatoren und Newtons Methode zur Berechnung von Nullstellen von Funktionen. Der Nachweis wird erbracht, dass die Konvergenzordnung immer mindestens quadratisch ist und adaptives Anpassen eines Parameters q in allen Fällen zu besseren Ergebnissen führt.