Emissions of volatile organic compounds from tropical savanna vegetation and biomass burning

This dissertation focuses on characterizing the emissions of volatile organic compounds (VOCs) from grasses and young trees, and the burning of biomass mainly from Africa and Indonesia. The measurements were performed with a proton-transfer-reaction mass spectrometer (PTR-MS). The biogenic emissions of tropical savanna vegetation were studied in Calabozo (Venezuela). Two field campaigns were carried out, the first during the wet season (1999) and the second during the dry season (2000). Three grass species were studied: T. plumosus, H. rufa and A. canescens, and the tree species B. crassifolia, C. americana and C. vitifolium. The emission rates were determined with a dynamic plant enclosure system. In general, the emissions increased exponentially with increasing temperature and solar radiation. Therefore, the emission rates showed high variability. Consequently, the data were normalized to a standard temperature of 30°C, and standard emission rates thus determined allowed for interspecific and seasonal comparisons. The range of average daytime (10:00-16:00) emission rates of total VOCs measured from green (mature and young) grasses was between 510-960 ngC/g/h. Methanol was the primary emission (140-360 ngC/g/h), followed by acetaldehyde, butene and butanol and acetone with emission rates between 70-200 ngC/g/h. The emissions of propene and methyl ethyl ketone (MEK) were <80 ngC/g/h, and those of isoprene and C5-alcohols were between 10-130 ngC/g/h. The oxygenated species represented 70-75% of the total. The emission of VOCs was found to vary by up to a factor of three between plants of the same species, and by up to a factor of two between the different species. The annual source of methanol from savanna grasses worldwide estimated in this work was 3 to 4.4 TgC, which could represent up to 12% of the current estimated global emission from terrestrial vegetation. Two of the studied tree species, were isoprene emitters, and isoprene was also their primary emission (which accounted for 70-94% of the total carbon emitted) followed by methanol and butene + butanol. The daytime average emission rate of isoprene measured in the wet season was 27 mgC/g/h for B. crassifolia, and 123 mgC/g/h for C. vitifolium. The daytime emissions of methanol and butene + butanol were between 0.3 and 2 mgC/g/h. The total sum of VOCs emission measured during the day in the wet season was between 30 and 130 mgC/g/h. In the dry season, in contrast, the methanol emissions from C. vitifolium saplings –whose leaves were still developing– were an order of magnitude higher than in the wet season (15 mgC/g/h). The isoprene emission from B. crassifolia in the dry season was comparable to the emission in the wet season, whereas isoprene emission from C. vitifolium was about a factor of three lower (~43 mgC/g/h). Biogenic emission inventories show that isoprenoids are the most prominent and best-studied compounds. The standard emission rates of isoprene and monoterpenes of the measured savanna trees were in the lower end of the range found in the literature. The emission of other biogenic VOCs has been sparsely investigated, but in general, the standard emissions from trees studied here were within the range observed in previous investigations. The biomass burning study comprised the measurement of VOCs and other trace-gas emissions of 44 fires from 15 different fuel types, primarily from Africa and Indonesia, in a combustion laboratory. The average sum of emissions (excluding CO2, CO and NO) from African fuels was ~18 g(VOC)/kg. Six of the ten most important emissions were oxygenated VOCs. Acetic acid was the major emission, followed by methanol and formaldehyde. The emission of methane was of the same order as the methanol emission (~5 g/kg), and that of nitrogen-containing compounds was ~1 g/kg. An estimate of the VOC source from biomass burning of savannas and grasslands worldwide suggests that the sum of emissions is about 56 Tg/yr, of which 34 Tg correspond to oxygenated VOCs, 14 Tg to unsaturated and aromatic compounds, 5 Tg to methane and 3 Tg to N-compounds. The estimated emissions of CO, CO2 and NO are 216, 5117 and 9.4 Tg/yr, respectively. The emission factors reported here for Indonesian fuels are the first results of laboratory fires using Indonesian fuels. Acetic acid was the highest organic emission, followed by acetol, a compound not previously reported in smoke, methane, mass 97 (tentatively identified as furfural, dimethylfuran and ethylfuran), and methanol. The sum of total emissions of Indonesian fuels was 91 g/kg, which is 5 times higher than the emissions from African fuels. The results of this study reinforces the importance of oxygenated compounds. Due to the vast area covered by tropical savannas worldwide, the biogenic and biomass burning emission of methanol and other oxygenated compounds may be important for the regional and even global tropospheric chemistry.

3D-Cryo-Elektronenmikroskopie des 4x6-Hämocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum unter Oxy- und Deoxybedingungen

Arthropodenhämocyanine und Molluskenhämocyanine, die extrazellulären Atmungsproteine der Arthropoden und Mollusken, unterscheiden sich grundsätzlich im Aufbau, besitzen aber ähnliche aktive Zentren, welche in ihrer oxydierten Form für die Blaufärbung der Hämocyanine verantwortlich sind. Sauerstoff wird im Bindungszentrum zwischen zwei, von sechs Histidinen ligandierten, Kupfer(I)Ionen gebunden. Arthropodenhämocyanine bauen sich artspezifisch aus 1, 2, 4, 6, oder 8 Hexameren mit D3-Symmetrie auf. Die Untereinheiten von je ca. 75 kDa falten sich in drei Domänen unterschiedlicher Funktionen. Der komplexe, hierarchische Zusammenbau der Arthropodenhämocyanine hängt von der Heterogenität der Untereinheiten ab. Die 7 verschieden Sequenzen des 4x6-Hämocyanins von Eurypelma californicum (EcHc) sind biochemisch in der Quartärstruktur lokalisiert. Bislang fehlte noch ein unabhängig erstelltes 3D-Modell der geometrischen Gesamtstruktur welche die hexamere und monomere Topographie eindeutig zeigt. Dessen Erstellung war Gegenstand dieser Arbeit, in Verbindung mit der Zielsetzung, die 3D-Rekonstruktion in den beiden extremen physiologischen Zuständen, mit und ohne gebundenen Sauerstoff, zu erzeugen. Dazu wurden in einer eigens entwickelten Atmosphären-Präparationskammer die Proteine in Lösung schockgefrorenen und mittels Cryo-3D-Elektronenmikroskopie gemessen. Aus den daraus gewonnen Projektionsbildern ließen sich mit der ”Single Particle Analyse“ die 3D-Informationen zurückberechnen. Die 3D-Rekonstruktionen wurden mit der publizierten Röntgenkristallstruktur des hexameren Referenz-Hämocyanins der Languste Panulirus interruptus verifiziert. Die Rekonstruktionen erlaubten die eindeutige Messung diverser in der Literatur diskutierter Parameter der Architektur des 4x6-EcHc und darüber hinaus weiterer geometrischer Parameter, welche hier erstmals veröffentlicht werden. SAXS-Daten sagen extreme Translationen und Rotationen von Teilquartärstrukturen zwischen oxy- und deoxy-EcHc voraus, was von den 3D-Rekonstruktionen der beiden Zustände nicht bestätigt werden konnte: Die 16 Å Rekonstruktion der Deoxyform weicht geometrisch nicht von der 21 Å Rekonstruktion der Oxyform ab. Die Einpassung der publizierten Röntgenstruktur der Untereinheit II des Hämocyanin des Pfeilschwanzkrebses Limulus polyphemus in die Rekonstruktionen unterstützt eine auf der hexameren Hierarchieebene lokalisierte Dynamik der Oxygenierung. Mittels Einpassung modellierter molekularer Strukturen der EcHc-Sequenzen konnte eine erste Vermutung zur Lokalisation der beiden zentralen Linker-Untereinheiten b und c des 4x6-Moleküls gemacht werden: Demnach würde Untereinheit b in den exponierten Hexameren des Moleküls liegen. Aussagen über die Quartärstrukturbindungen auf molekularer Ebene aufgrund der Einpassung modellierter molekularer Daten in die Rekonstruktionen sind als spekulativ einzustufen: a) Die Auflösung der Rekonstruktion ist verbesserungswürdig. b) Es gibt keine adäquate Vorlage für eine verlässliche Strukturvorhersage; die verschiedenen EcHc-Sequenzen liegen nur als Modellierung vor. c) Es wäre eine flexible Einpassung notwendig, um Ungenauigkeiten in den modellierten Strukturen durch Sekundärstrukturanpassung zu minimieren.

Simulating short lived carbonaceous compounds with an atmospheric chemistry general circulation model

Ein neu entwickeltes globales Atmosphärenchemie- und Zirkulationsmodell (ECHAM5/MESSy1) wurde verwendet um die Chemie und den Transport von Ozonvorläufersubstanzen zu untersuchen, mit dem Schwerpunkt auf Nichtmethankohlenwasserstoffen. Zu diesem Zweck wurde das Modell durch den Vergleich der Ergebnisse mit Messungen verschiedenen Ursprungs umfangreich evaluiert. Die Analyse zeigt, daß das Modell die Verteilung von Ozon realistisch vorhersagt, und zwar sowohl die Menge als auch den Jahresgang. An der Tropopause gibt das Modell den Austausch zwischen Stratosphäre und Troposphäre ohne vorgeschriebene Flüsse oder Konzentrationen richtig wieder. Das Modell simuliert die Ozonvorläufersubstanzen mit verschiedener Qualität im Vergleich zu den Messungen. Obwohl die Alkane vom Modell gut wiedergeben werden, ergibt sich einige Abweichungen für die Alkene. Von den oxidierten Substanzen wird Formaldehyd (HCHO) richtig wiedergegeben, während die Korrelationen zwischen Beobachtungen und Modellergebnissen für Methanol (CH3OH) und Aceton (CH3COCH3) weitaus schlechter ausfallen. Um die Qualität des Modells im Bezug auf oxidierte Substanzen zu verbessern, wurden einige Sensitivitätsstudien durchgeführt. Diese Substanzen werden durch Emissionen/Deposition von/in den Ozean beeinflußt, und die Kenntnis über den Gasaustausch mit dem Ozean ist mit großen Unsicherheiten behaftet. Um die Ergebnisse des Modells ECHAM5/MESSy1 zu verbessern wurde das neue Submodell AIRSEA entwickelt und in die MESSy-Struktur integriert. Dieses Submodell berücksichtigt den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre einschließlich der oxidierten Substanzen. AIRSEA, welches Informationen über die Flüssigphasenkonzentration des Gases im Oberflächenwasser des Ozeans benötigt wurde ausgiebig getestet. Die Anwendung des neuen Submodells verbessert geringfügig die Modellergebnisse für Aceton und Methanol, obwohl die Verwendung einer vorgeschriebenen Flüssigphasenkonzentration stark den Erfolg der Methode einschränkt, da Meßergebnisse nicht in ausreichendem Maße zu Verfügung stehen. Diese Arbeit vermittelt neue Einsichten über organische Substanzen. Sie stellt die Wichtigkeit der Kopplung zwischen Ozean und Atmosphäre für die Budgets vieler Gase heraus.

Strukturelle, enzymkinetische und thermodynamische Untersuchungen am KLH, dem Hämocyanin der Schlüssellochschnecke Megathura crenulata

Hämocyanine sind große, kupferhaltige Sauerstoff-Transportproteine, die bei zahlreichen Schnecken extrazellulär in der Hämolymphe vorkommen. Das Keyhole Limpet-Hämocyanin (KLH) der Schlüssellochschnecke Megathura crenulata dient aufgrund seiner immunstimu-latorischen Eigenschaften seit vielen Jahren als Modellprotein in der Immunologie. In der Klinik wird es als Hapten- und Vakzincarrier sowie als Medikament gegen oberflächliche Harnblasenkarnzinome eingesetzt. Die Quartärstruktur des KLH besteht aus einem Hohl-zylinder mit einer Molekülmasse von 8 MDa und einem Durchmesser von 35 nm. Dieses sogenannte Didekamer setzt sich aus 20 Untereinheiten mit jeweils 400 kDa zusammen. Jede Untereinheit lässt sich weiter in acht funktionelle Einheiten a bis h (engl. Functional Units = FU) mit ~ 50 kDa unterteilen. Die FUs a bis f bilden die Wandregion des Moleküls, während der Kragen aus den FUs g und h geformt wird. Die Struktur der Wandregion sowie der FU-g konnte bisher bereits durch Röntgenstrukturanalysen aufgeklärt werden. Bezüglich der Struktur der FU-h, die sich durch eine spezielle C-terminale Verlängerung von ~ 100 Amino-säuren auszeichnet, sind allerdings noch keine Informationen verfügbar. Um die Architektur des Kragens zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit zunächst Strategien entwickelt, diese spezielle FU in großer Menge und Reinheit zu isolieren. Anschließend konnten Bedingungen gefunden werden, die zur Ausbildung 0,2 mm großer, hexagonaler Kristalle führten. Diese ergaben am Synchrotron eine Auflösung von 4 Å. Durch Auswertung der Röntgenstrukturdaten konnte für die C-terminale Zusatzdomäne der FU-h eine Cupredoxin-ähnliche Typ I-Kupferfaltung ermittelt werden. Der Nachweis eines zusätzlichen Kupfer-atoms innerhalb dieser Domäne bedarf allerdings einer höheren Auflösung der Kristall-struktur. Hämocyanine lassen sich aufgrund ihrer evolutionären Verwandtschaft zu Phenol-oxidasen mit Hilfe verschiedener in vitro-Aktivatoren zur Catecholoxidase und teilweise auch zur Tyrosinase aktivieren. Beim KLH konnte in dieser Arbeit eine eindeutige Diphenolase- und sogar eine schwache Monophenolase-Aktivität der FUs-a und -f nach SDS-Aktivierung nachgewiesen werden. Zudem konnte eine geringfügige intrinsische Diphenolase-Aktivität dieser FUs belegt werden. Die enzymatischen Reaktionen waren sowohl von der gewählten Puffersubstanz, als auch der Anwesenheit bivalenter Kationen abhängig. Tris wirkt vermutlich als allosterischer Effektor und steigerte den Substrat-Umsatz, während Mg2+-Ionen zu einer starken Inhibition der katalytischen Aktivität führten. Die Klärung einer möglichen physiologischen Funktion der Phenoloxidase-Aktivität des KLH sowie potenziellen in vivo-Aktivatoren steht noch aus. Studien zur thermischen Stabilität des KLH resultierten in einer irreversiblen Denaturierung des Proteins. Die Schmelzpunkte deuteten auf eine hohe Tempe-raturstabilität des KLH, vor allem in Anwesenheit bivalenter Kationen. Eine Hämocyanin-typische Abhängigkeit der Hitzeresistenz vom Oligomerisierungsgrad ließ sich nicht feststellen, da sowohl bei der FU-h als auch den KLH-Didekameren eine vergleichbar hohe thermische Stabilität, bei einer nach wie vor vorhandenen Oxygenierung beobachtet wurde.

Aircraft-based in-situ aerosol mass spectrometry: Chemical characterization and source identification of submicron particulate matter in the free and upper troposphere and lower stratosphere

The composition of the atmosphere is frequently perturbed by the emission of gaseous and particulate matter from natural as well as anthropogenic sources. While the impact of trace gases on the radiative forcing of the climate is relatively well understood the role of aerosol is far more uncertain. Therefore, the study of the vertical distribution of particulate matter in the atmosphere and its chemical composition contribute valuable information to bridge this gap of knowledge. The chemical composition of aerosol reveals information on properties such as radiative behavior and hygroscopicity and therefore cloud condensation or ice nucleus potential. rnThis thesis focuses on aerosol pollution plumes observed in 2008 during the POLARCAT (Polar Study using Aircraft, Remote Sensing, Surface Measurements and Models, of Climate, Chemistry, Aerosols, and Transport) campaign over Greenland in June/July and CONCERT (Contrail and Cirrus Experiment) campaign over Central and Western Europe in October/November. Measurements were performed with an Aerodyne compact time-of-flight aerosol mass spectrometer (AMS) capable of online size-resolved chemical characterization of non-refractory submicron particles. In addition, the origins of pollution plumes were determined by means of modeling tools. The characterized pollution episodes originated from a large variety of sources and were encountered at distinct altitudes. They included pure natural emissions from two volcanic eruptions in 2008. By the time of detection over Western Europe between 10 and 12 km altitude the plume was about 3 months old and composed to 71 % of particulate sulfate and 21 % of carbonaceous compounds. Also, biomass burning (BB) plumes were observed over Greenland between 4 and 7 km altitude (free troposphere) originating from Canada and East Siberia. The long-range transport took roughly one and two weeks, respectively. The aerosol was composed of 78 % organic matter and 22 % particulate sulfate. Some Canadian and all Siberian BB plumes were mixed with anthropogenic emissions from fossil fuel combustion (FF) in North America and East Asia. It was found that the contribution of particulate sulfate increased with growing influences from anthropogenic activity and Asia reaching up to 37 % after more than two weeks of transport time. The most exclusively anthropogenic emission source probed in the upper troposphere was engine exhaust from commercial aircraft liners over Germany. However, in-situ characterization of this aerosol type during aircraft chasing was not possible. All long-range transport aerosol was found to have an O:C ratio close to or greater than 1 implying that low-volatility oxygenated organic aerosol was present in each case despite the variety of origins and the large range in age from 3 to 100 days. This leads to the conclusion that organic particulate matter reaches a final and uniform state of oxygenation after at least 3 days in the free troposphere. rnExcept for aircraft exhaust all emission sources mentioned above are surface-bound and thus rely on different types of vertical transport mechanisms, such as direct high altitude injection in the case of a volcanic eruption, or severe BB, or uplift by convection, to reach higher altitudes where particles can travel long distances before removal mainly caused by cloud scavenging. A lifetime for North American mixed BB and FF aerosol of 7 to 11 days was derived. This in consequence means that emission from surface point sources, e.g. volcanoes, or regions, e.g. East Asia, do not only have a relevant impact on the immediate surroundings but rather on a hemispheric scale including such climate sensitive zones as the tropopause or the Arctic.

Untersuchung multimerer Proteinkomplexe mit oberflächenanalytischen und röntgenspektroskopischen Methoden

Zusammenfassung rnrnIn dieser Arbeit wurden Untersuchungen an zwei verschiedenen multimeren Proteinkomplexen durchgeführt: Zum einen am Hämocyanin aus Homarus americanus mittels Röntgen-L-Kantenspektroskopie und zum anderen am α-Toxin aus Staphylococcus aureus, hinsichtlich der Interaktion an speziellen Raft-artigen Membranabschnitten, mittels AFM.rnFür das Hämocyanin aus Homarus americanus konnte ein neuer Aspekt bezüglich der Bindung von Sauerstoff aufgezeigt werden. Ein zuvor nicht in Betracht gezogener und diskutierter Einfluss von Wassermolekülen auf diesen Vorgang konnte mittels der Methode der Röntgen-L-Kantenspektroskopie dargestellt werden. Erstmals war es möglich die beiden verschiedenen Beladungszustände (Oxy-, Deoxy-Zustand) des Hämocyanin mittels dieser Methode in physiologisch ähnlicher Umgebung zu untersuchen. Vergleiche der erhaltenen L-Kanten-Spektren mit denen anorganischer Vergleichslösungen ließen auf eine Interaktion von Wassermolekülen mit den beiden Kupferatomen des aktiven Zentrums schließen. Dadurch wurde erstmals ein möglicher Einfluss des Wassers auf den Oxygenierungsprozess des Hämocyanins auf elektronischer Ebene aufgezeigt. Vergleichende Betrachtungen von Röntgenkristallstrukturen verschiedener Typ-3-Kupferproteine bestätigten, dass auch hier ein Einfluss von Wassermolekülen auf die aktiven Zentren möglich ist. Vorgeschlagen wird dabei, dass an Stelle der Überlappung der 3d-Orbitale des Kupfers mit den 2p-Orbitalen des Sauerstoffs, wie sie im sauerstoffbeladenen Zustand auftritt, im sauerstoffunbeladenen Zustand eine Wechselwirkung der 3d-Orbitale des Kupfers mit den LUMOS der Wassermoleküle möglich wird, und ein Elektronen- bzw. Ladungstransfer von den Kupfern auf die Wassermoleküle erfolgen kann. rnAFM-Untersuchungen hinsichtlich der Interaktion des α-Toxins aus Staphylococcus aureus mit oberflächenunterstützten Modellmembranen wiesen darauf hin, dass eine bevorzugte Anbindung und zumindest teilweise Integration der α-Toxine in Raft-artige Membranbereiche stattfindet. Für verschiedene ternäre Lipidsysteme konnten phasenseparierte Modellmembranen abgebildet und die unterschiedlichen Domänenformen zugeordnet werden. Der Anbindungsprozess der Toxine an diese oberflächenunterstützte Modellmembranen erfolgte dann wahrscheinlich vornehmlich an den speziellen Raft-artigen Domänen, wohingegen die Insertion der Poren vorrangig an den Grenzbereichen zwischen den Domänen auftrat. Mögliche Ursache dafür sind die räumlichen Besonderheiten dieser Grenzflächen. Membranen weisen an den Schnittstellen zwischen zwei Domänenformen eine erhöhte Unordnung auf, was sich u.a. in einer geringeren Packungsdichte der Phospholipide und dem erhöhten Freiheitsgrad ihrer Kopfgruppen bemerkbar macht. Außerdem kommt es auf Grund der Interaktion der beteiligten Membranbestandteile Sphingomyelin und Cholesterol untereinander zu einer speziellen Ausrichtung der Phosphocholin-Kopfgruppen und innerhalb der Raft-artigen Domänen zu einer erhöhten Packungsdichte der Phospholipide. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse unterstützten demnach die in der Literatur postulierte Vermutung der bevorzugten Interaktion und Integration der Toxin-Moleküle mit Raft-artigen Membrandomänen. Die Insertion der Pore erfolgt aber wahrscheinlich bevorzugt an den Grenzbereichen zwischen den auftretenden Domänen.rn

Einzelpartikel- und Ensemblemessungen mit dem Aerosolmassenspektrometer (AMS): Untersuchungen zu Quellen und chemischer Prozessierung von Aerosolpartikeln im Submikrometerbereich

Atmosphärische Aerosolpartikel haben einen Einfluss sowohl auf das Klima als auch auf die menschliche Gesundheit, wobei sowohl die Größe, als auch die chemische Zusammensetzung der Partikel maßgeblich sind. Um insbesondere die chemische Zusammensetzung der Partikel in Abhängigkeit ihrer Quellen besser zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit massenspektrometrische Untersuchungen thermisch verdampfbarer Partikel im Submikrometerbereich durchgeführt. Hierzu wurden sowohl die Massenspektren einzelner Partikel, als auch die von Ensembles von Partikeln mit dem Aerodyne Aerosolmassenspektrometer (AMS) in mehreren Feldmesskampagnen untersucht. Für die Messung von Einzelpartikelmassenspektren wurde das AMS zunächst durch den Einbau eines optischen Partikeldetektors (light scattering probe) modifiziert und anschließend eingehend charakterisiert. Dabei wurde festgestellt, dass mit dem Gerät im Partikelgrößenbereich von etwa 400-750 nm (untere Grenze bedingt durch die Detektionseffizienz des optischen Detektors, obere Grenze durch die Transmissionseffizienz des Aerosoleinlasssystems) quantitative Einzelpartikelmessungen möglich sind. Zudem wurde die Analyse der erhaltenen Messdaten systematisiert, und durch Einsatz von Standardspektren ein Sortieralgorithmus für die Einzelpartikelmassenspektren entwickelt, der erfolgreich auf Daten von Feldmesskampagnen angewandt werden konnte. Mit diesem Sortieralgorithmus sind zudem quantitative Aussagen über die verschiedenen Partikelbestandteile möglich. Im Sommer 2009 und im Winter 2010 fanden im Großraum Paris zwei einmonatige Feldmesskampagnen statt, bei denen unter anderem der Einfluss der Abluftfahne der Megastadt auf seine Vororte untersucht wurde. Erhöhte Konzentrationen sekundär gebildeter Aerosolkomponenten (Nitrat, Sulfat, oxidiertes organisches Aerosol (OOA)) waren insbesondere beim Herantransport kontinentaler Luftmassen zu beobachten. Im Gegensatz dazu waren die beobachteten Konzentrationen der Tracer primärer Emissionen NOx, BC (black carbon) und HOA (hydrocarbonlike organic aerosol) neben der lokalen Quellstärke insbesondere durch die herrschende Windgeschwindigkeit beeinflusst. Aus dem Vergleich der Messungen an drei Stationen konnte der Einfluss der Megastadt Paris auf seine Vororte (unter Annahme gleicher lokaler Emissionen an den zwei Vorort-Stationen) zu 0,1-0,7 µg m-3 BC, 0,3-1,1 µg m-3 HOA, und 3-5 ppb NOx abgeschätzt werden. Zudem konnten für zwei Stationen aus den Ensemble- bzw. den Einzelpartikelmessungen unabhängig voneinander zwei verschiedene HOA-Typen unterschieden werden, die den Quellen „Kochen“ und „Autoabgase“ zugeordnet wurden. Der Anteil der Partikel aus den Quellen „Kochen“ bzw. „Autoabgase“ am Gesamt-HOA betrug 65,5 % und 34,5 % für die Ensemblemessungen in der Innenstadt (nahe vieler Restaurants), und für die Einzelpartikelmessungen in einem Vorort 59 % bzw. 41 % (bezogen auf die Partikelanzahl, welche hier der Masse etwa proportional ist). Die Analyse der Einzelpartikelmassenspektren erbrachte zudem neue Erkenntnisse über den Mischungszustand der Einzelpartikel. So konnte belegt werden, dass Nitrat, Sulfat und OOA intern gemischt sind, HOA-Partikel aber als externe Mischung mit diesen vorliegen. Zudem konnte anhand der Tagesgänge der Masse pro Partikel von OOA, Nitrat und Sulfat und der Anzahl der diese Substanzen enthaltenden Partikel gezeigt werden, dass der im Ensemblemodus beobachtete fehlende Tagesgang der Sulfat-Massenkonzentration wahrscheinlich durch die gegensätzlichen Effekte der Modulation der Partikelanzahlkonzentration durch die sich verändernde Mischungsschichthöhe und der variierenden Masse an Sulfat pro Partikel (mittägliche photochemische Neuproduktion und Kondensation auf existierende Partikel) erklärt werden kann. Für OOA ist eine ähnliche Erklärung des Ensemblemodus-Tagesganges jedoch nur teilweise möglich; weitere Arbeit ist daher nötig, um auch für diese Substanzklasse belastbare Aussagen aus dem Vergleich der Ensemble- und Einzelpartikelmessungen zu erhalten. Im Rahmen einer Labormesskampagne an der AIDA-Kammer in Karlsruhe wurden Ensemble- und Einzelpartikelmassenspektren von Bakterien aufgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, Bakterien in Außenluft mittels Einzelpartikelmessungen nachzuweisen, jedoch wahrscheinlich nur bei sehr hohen Anzahlkonzentrationen. Der Nachweis von Bakterien und anderen primären biologischen Aerosolpartikeln mit dem AMS sollte daher in weiterführenden Experimenten noch optimiert werden.

Einsatz eines Aerosolmassenspektrometers während der CYPHEX-Kampagne und zur Methodenentwicklung einer Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine

Atmosphärische Aerosole haben einen starken Einfluss auf das Klima, der bisher nur grundlegend verstanden ist und weiterer Forschung bedarf. Das atmosphärische Verhalten der Aerosolpartikel hängt maßgeblich von ihrer Größe und chemischen Zusammensetzung ab. Durch Reflexion, Absorption und Streuung des Sonnenlichtes verändern sie den Strahlungshaushalt der Erde direkt und durch ihre Einflussnahme auf die Wolkenbildung indirekt. Besonders gealterte, stark oxidierte organische Aerosole mit großem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis wirken als effektive Wolkenkondensationskeime. Neben primären Aerosolpartikeln, die direkt partikelförmig in die Atmosphäre gelangen, spielen sekundäre Aerosolpartikel eine große Rolle, die aus Vorläufergasen in der Atmosphäre entstehen. Aktuelle Forschungsergebnisse legen nahe, dass kurzkettige aliphatische Amine bei Nukleationsprozessen beteiligt sind und somit die Partikelneubildung vielerorts mitsteuern. Um die Rolle von Aminen in der Atmosphäre besser erforschen und industrielle Emissionen kontrollieren zu können, bedarf es einer zuverlässigen Methode zur Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine mit hoher Zeitauflösung und niedriger Nachweisgrenze.rnDas hochauflösende Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (HR-ToF-AMS) bietet die Möglichkeit, atmosphärische Partikel in Echtzeit zu analysieren. Dabei werden Größe, Menge und grundlegende chemische Zusammensetzung erfasst. Anorganische Aerosolbestandteile können eindeutig zugeordnet werden. Es ist jedoch kaum möglich, einzelne organische Verbindungen in den komplizierten Massenspektren atmosphärischer Aerosole zu identifizieren und quantifizieren.rnIn dieser Arbeit wird atmosphärisches Aerosol untersucht, das im Westen Zyperns während der CYPHEX-Kampagne mit einem HR-ToF-AMS gemessen wurde. An diesem Standort ist vor allem stark gealtertes Aerosol vorzufinden, das aus Zentral- und Westeuropa stammt. Lokale Einflüsse spielen fast keine Rolle. Es wurde eine durchschnittliche Massenkonzentration von 10,98 μg/m3 gefunden, zusammengesetzt aus 57 % Sulfat, 30 % organischen Bestandteilen, 12 % Ammonium, < 1 % Nitrat und < 1 % Chlorid, bezogen auf das Gewicht. Der Median des vakuum-aerodynamischen Durchmessers betrug 446,25 nm. Es wurde sehr acides Aerosol gefunden, dessen anorganische Bestandteile weitgehend der Zusammensetzung von Ammoniumhydrogensulfat entsprachen. Tag-Nacht-Schwankungen in der Zusammensetzung wurden beobachtet. Die Sulfatkonzentration und die Acidität zeigten tagsüber Maxima und nachts Minima. Konzentrationsschwankungen an Nitrat und Chlorid zeigten einen weniger ausgeprägten Rhythmus, Maxima fallen aber immer mit Minima der Sulfatkonzentration, Aerosolacidität und Umgebungstemperatur zusammen. Organische Aerosolbestandteile entsprachen stark gealtertem, schwerflüchtigem oxidiertem organischem Aerosol. Es wurde eine interne Mischung der Partikel beobachtet, die ebenfalls meist bei alten Aerosolen auftritt.rnUm mit dem HR-ToF-AMS auch einzelne organische Verbindungen identifizieren und quantifizieren zu können, wurde eine Methode entwickelt, mit der man Amine der Gasphase selektiv in künstlich erzeugte Phosphorsäurepartikel aufnimmt und so für die HR-ToF-AMS-Messung zugänglich macht. Dadurch kombiniert man die Vorteile der Online-Messung des HR-ToF-AMS mit den Vorteilen klassischer Offline-Probenahmen. So können in Echtzeit sehr einfache Massenspektren gemessen werden, in denen störende Komponenten abgetrennt sind, während die Analyten eindeutig identifiziert werden können. Systeme dieser Art wurden GTRAP-AMS (Gaseous compound TRapping in Artificially-generated Particles – Aerosol Mass Spectrometry) genannt. Kalibrierungen für (Mono)Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin ergaben Nachweisgrenzen im ppt-Bereich bei einer Zeitauflösung von 3 min. Kammerexperimente zur Aminemission von Pflanzen zeigten eine gute Übereinstimmung des neu entwickelten Systems mit einer Gasdiffusionsabscheider-Offline-Probenahme und anschließender ionenchromatographischer Analyse. Beide Methoden zeigten Reaktionen der Pflanzen auf eine Veränderung der Lichtverhältnisse, während erhöhte Ozonkonzentrationen die Aminemission nicht veränderten. Die GTRAP-AMS-Methode eignet sich bereits für die Messung von Umgebungsluftkonzentrationen an einigen Orten, für die meisten Orte reicht die Nachweisgrenze allerdings noch nicht aus. Die Technik könnte bereits zur Echtzeitkontrolle industrieller Abgasemissionen eingesetzt werden.