Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide

Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived particles were shown to be a convenient system for further quantitative investigations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the growth centers and reducing the growth rate in [001]. When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles become incorporated into the growing crystals and polymer–inorganic hybrid materials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded. Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at increasing overall concentration in the crystallizing system. Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on defect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide. Thus, compared to pure zincite, ZnO–latex hybrid materials show a significantly lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photoexcitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or interstitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and the disappearance of the “electron-shuttle” species leads to the observed quenching of the visible emission. Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a single signal at g ≈ 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emission and the EPR signal are different.

From polymer precursors to metal oxides

We report on a strategy to prepare metal oxides including binary oxide and mixed metal oxide (MMO) in form of nanometer-sized particles using polymer as precursor. Zinc oxide nanoparticles are prepared as an example. The obtained zinc polyacrylate precursor is amorphous as confirmed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The conversion from polymer precursor to ZnO nanocrystals by thermal pyrolysis was investigated by means of XRD, thermogravimetric analysis (TGA) and electron microscopy. The as-synthesized ZnO consists of many individual particles with a diameter around 40 nm as shown by scanning electron microscopy (SEM). The photoluminescence (PL) and electron paramagnetic (EPR) properties of the material are investigated, too. Employing this method, ZnO nanocrystalline films are fabricated via pyrolysis of a zinc polyacrylate precursor film on solid substrate like silicon and quartz glass. The results of XRD, absorption spectra as well as TEM prove that both the ZnO nanopowder and film undergo same evolution process. Comparing the PL properties of films fabricated in different gas atmosphere, it is assigned that the blue emission of the ZnO films is due to crystal defect of zinc vacancy and green emission from oxygen vacancy. Two kinds of ZnO-based mixed metal oxide (Zn1-xMgxO and Zn1-xCoxO) particles with very precise stoichiometry are prepared by controlled pyrolysis of the corresponding polymer precursor at 550 oC. The MMO crystal particles are typically 20-50 nm in diameter. Doping of Mg in ZnO lattice causes shrinkage of lattice parameter c, while it remains unchanged with Co incorporation. Effects of bandgap engineering are seen in the Mg:ZnO system. The photoluminescence in the visible is enhanced by incorporation of magnesium on zinc lattice sites, while the emission is suppressed in the Co:ZnO system. Magnetic property of cobalt doped-ZnO is checked too and ferromagnetic ordering was not found in our samples. An alternative way to prepare zinc oxide nanoparticles is presented upon calcination of zinc-loaded polymer precursors, which is synthesized via inverse miniemulsion polymerization of the mixture of the acrylic acid and zinc nitrate. The as-prepared ZnO product is compared with that obtained from polymer-salt complex method. The obtained ZnO nanoparticles undergo surface modification via a phosphate modifier applying ultrasonication. The morphology of the modified particles is checked by SEM. And stability of the ZnO nanoparticles in aqueous dispersion is enhanced as indicated by the zeta-potential results.

Synthese und Charakterisierung von Polymethylmethacrylat (PMMA)-Silika-Komposit-Partikeln und fluorierten Nanopartikeln unter Verwendung des Miniemulsionsprozesses

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene Fragestellungen bearbeitet. Zum einen wurde im Rahmen des Schwerpunktprojektes „Kolloidverfahrenstechnik“ und in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Heike Schuchmann vom KIT in Karlsruhe die Verkapselung von Silika-Nanopartikeln in eine PMMA-Hülle durch Miniemulsionspolymerisation entwickelt und der Aufskalierungsprozess unter Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren vorangetrieben. Zum anderen wurden verschiedene fluorierte Nanopartikel durch den Miniemulsionsprozess generiert und ihr Verhalten in Zellen untersucht.rnSilika-Partikel konnten durch Miniemulsionspolymerisation in zwei unterschiedlichen Prozessen erfolgreich verkapselt werden. Bei der ersten Methode wurden zunächst modifizierte Silika-Partikel in einer MMA-Monomerphase dispergiert und anschließend durch den normalen Miniemulsionsprozess Silika-beladene Tröpfchen generiert. Diese konnten zu Komposit-Partikeln polymerisiert werden. Bei der Verkapselung durch den Fission/Fusion Prozess wurden die hydrophobisierten Silika-Partikel durch Fission und Fusion Prozesse in schon vorhandene Monomertröpfchen eingebracht, welche hinterher polymerisiert wurden. Um hydrophiles Silika in einem hydrophoben Monomer zu dispergieren, musste zunächst eine Modifizierung der Silika-Partikel stattfinden. Dies geschah unter anderem über eine chemische Anbindung von 3-Methacryloxypropyltri-methoxysilan an der Oberfläche der Silika-Partikel. Des Weiteren wurden die hydrophilen Silika-Partikel durch Adsorption von CTMA-Cl physikalisch modifiziert. Unter anderem durch die Variation des Verkapselungsprozesses, der Silika-Menge, der Tensidart und –menge und der Comonomere konnten Komposit-Partikel mit unterschiedlichen Morphologien, Größen, und Füllgraden erhalten werden.rnFluorierte Nanopartikel wurden erfolgreich über den Prozess der Miniemulsionspolymerisation synthetisiert. Als Monomere dienten dabei fluorierte Acrylate, fluorierte Methacrylate und fluoriertes Styrol. Es war möglich aus jeder dieser drei Gruppen an Monomeren fluorierte Nanopartikel herzustellen. Für genauere Untersuchungen wurden 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl-methacrylat und 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylat als Monomere ausgewählt. Als Hydrophob zur Unterdrückung der Ostwaldreifung wurde Perfluromethyldecalin eingesetzt. Die stabilsten Miniemulsionen wurden wiederum mit den ionischen Tensid SDS generiert. Mit steigendem Gehalt an SDS gelöst in der kontinuierlichen Phase, wurde eine Verkleinerung der Partikelgröße festgestellt. Neben den Homopolymerpartikeln wurden auch Copolymerpartikel mit Acrylsäure erfolgreich synthetisiert. Zudem wurde noch das Verhalten der fluorierten Partikel in Zellen überprüft. Die fluorierten Partikel wiesen ein nicht toxisches Verhalten vor. Die Adsorption von Proteinen aus Humanem Serum wurde über ITC Messungen untersucht. rnSomit konnte gezeigt werden, dass die Technik der Miniemulsionspolymerisation eine abwechslungsreiche und effektive Methode ist, um Hybridnanopartikel mit verschiedenen Morphologien und oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel erfolgreich zu generieren.rn

Uptake mechanism, intracellular trafficking and endo-lysosomal pH monitoring of polystyrene nanoparticles

What is the intracellular fate of nanoparticles (NPs) taken up by the cells? This question has been investigated for polystyrene NPs of different sizes with a set of molecular biological and biophysical techniques.rnTwo sets of fluorescent NPs, cationic and non-ionic, were synthesized with three different polymerization techniques. Non-ionic particles (132 – 846 nm) were synthesized with dispersion polymerization in an ethanol/water solution. Cationic NPs with 120 nm were synthesized by miniemulsion polymerization Particles with 208, 267 and 603 nm were produced by seeding the 120 nm particle obtained by miniemulsion polymerization with drop-wise added monomer and polymerization of such. The colloidal characterization of all particles showed a comparable amount of the surface groups. In addition, particles were characterized with regard to their size, morphology, solid content, amount of incorporated fluorescent dye and zeta potential. The fluorescent intensities of all particles were measured by fluorescence spectroscopy for calibration in further cellular experiments. rnThe uptake of the NPs to HeLa cells after 1 – 24 h revealed a much higher uptake of cationic NPs in comparison to non-ionic NPs. If the same amount of NPs with different sizes is introduced to the cell, a different amount of particles is present in the cell medium, which complicates a comparison of the uptake. The same conclusion is valid for the particles’ overall surface area. Therefore, HeLa cells were incubated with the same concentration, amount and surface area of NPs. It was found that with the same concentration always the same polymer amount is taking up by cells. However, the amount of particles taken up decreases for the biggest. A correlation to the surface area could not be found. We conclude that particles are endocytosed by an excavator-shovel like mechanism, which does not distinguish between different sizes, but is only dependent on the volume that is taken up. For the decreased amount of large particles, an overload of this mechanism was assumed, which leads to a decrease in the uptake. rnThe participation of specific endocytotic processes has been determined by the use of pharmacological inhibitors, immunocytological staining and immunofluorescence. The uptake of NPs into the endo-lysosomal machinery is dominated by a caveolin-mediated endocytosis. Other pathways, which include macropinocytosis and a dynamin-dependent mechanism but exclude clathrin mediated endocytosis, also occur as competing processes. All particles can be found to some extent in early endosomes, but only bigger particles were proven to localize in late endosomes. No particles were found in lysosomes; at least not in lysosomes that are labeled with Lamp1 and cathepsin D. However, based on the character of the performed experiment, a localization of particles in lysosomes cannot be excluded.rnDuring their ripening process, vesicles undergo a gradual acidification from early over late endosomes to lysosomes. It is hypothesized that NPs in endo-lysosomal compartments experience the same change in pH value. To probe the environmental pH of NPs after endocytosis, the pH-sensitive dye SNARF-4F was grafted onto amino functionalized polystyrene NPs. The pH value is a ratio function of the two emission wavelengths of the protonated and deprotonated form of the dye and is hence independent of concentration changes. The particles were synthesized by the aforementioned miniemulsion polymerization with the addition of the amino functionalized copolymer AEMH. The immobilization of SNARF-4F was performed by an EDC-coupling reaction. The amount of physically adsorbed dye in comparison to covalently bonded dye was 15% as determined by precipitation of the NPs in methanol, which is a very good solvent for SNARF-4F. To determine influences of cellular proteins on the fluorescence properties, a intracellular calibration fit was established with platereader measurements and cLSM imaging by the cell-penetrable SNARF-4F AM ester. Ionophores equilibrated the extracellular and intracellular pH.rnSNARF-4F NPs were taken up well by HeLa cells and showed no toxic effects. The pH environment of SNARF-4F NPs has been qualitatively imaged as a movie over a time period up to 1 h in pseudo-colors by a self-written automated batch program. Quantification revealed an acidification process until pH value of 4.5 over 24 h, which is much slower than the transport of nutrients to lysosomes. NPs are present in early endosomes after min. 1 h, in late endosomes at approx. 8 h and end up in vesicles with a pH value typical for lysosomes after > 24 h. We therefore assume that NPs bear a unique endocytotic mechanism, at least with regards to the kinetic involvedrn

Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Maßgeschneiderte polymerisierbare Tenside zur simultanen Stabilisierung und Oberflächenfunktionalisierung von Nanopartikeln in der Miniemulsionspolymerisation

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene funktionale, polymerisierbare Tenside (Surfmere) synthetisiert, um unmittelbar und exklusiv die Partikeloberfläche in der Miniemulsionspolymerisation mit der gewünschten Funktion für weitere Anwendungen auszurüsten. Hierdurch ist es möglich, auf konventionelle Tenside, welche bedingt durch ihre Mobilität in einigen Anwendungen zu Schwierigkeiten führen, gänzlich zu verzichten. Zusätzlich bietet der Einsatz von Surfmeren eine höhere Kontrolle über die Lokalisation und Verteilung der Funktionalitäten auf der Partikeloberfläche, im Vergleich zum Einsatz von klassischen Comonomeren. rnThematische Schwerpunkte der Arbeit lagen in der Ausrüstung von Partikeloberflächen mit Haftgruppen (Phosphonsäuren) oder Fluoreszenzmarkern sowie der Aufbringung von Initiatorgruppen über Surfmere zur Synthese von Kern-Schale-Partikeln in einem zweistufigen Prozess. Bei allen neu synthetisierten Surfmeren wurde als polymerisierbare Einheit eine Methacrylamidgruppe gewählt, um Funktionalitätenverlust durch Hydrolyse auszuschließen.rnIm Bereich der Haftgruppen wurde gezeigt, dass der Einsatz von phosphonathaltigen Surfmeren die Kontrolle der Partikelgröße und Funktionalisierungsdichte in weiten Bereichen ermöglicht und langzeitstabile Dispersionen erhalten werden. Die Partikel wurden auf ihre Cytotoxizität und ihre biomimetische Mineralisierbarkeit hin untersucht.rnZum Nachweis der Copolymerisation des Surfmers mit dem Hauptmonomer wurde ein Phosphonsäure-Surfmer mit einem Farbstoff auf Naphthalimidbasis synthetisiert. Dies ermöglichte den Nachweis der Copolymerisation mittels Gelpermeationschromatographie.rnZur Fluoreszenzmarkierung von Partikeloberfläche wurden erstmals Surfmere realisiert, die in der Kopfgruppe eine BODIPY-Einheit, welche in 2 oder 2,6-Position sulfoniert wurde, als Fluorophor tragen. Der Polymerisationsbeweis wurde durch HPLC-Messungen geführt und die Lokalisation auf der Partikeloberfläche durch Quenchungsexperimente verifiziert. rnDes Weiteren wurde ein kationisches Surfmer synthetisiert, welches nahe der Kopfgruppe eine Bromo iso-buttersäureeinheit zur AGET-ATRP-Initiierung trägt und somit potentiell zum Aufbau von Kern-Schale-Morphologien befähigt ist.

Hundertneunundzwanzig Xe NMR for investigations of complex and dynamic systems

In this work, the remarkable versatility and usefulness of applications of Xe-129 NMR experiments is further extended. The application of Xe-129 NMR spectroscopy to very different system is studied, including dynamic and static, solid and liquid, porous and non-porous systems. Using the large non-equilibrium polarization created by hyperpolarization of Xe-129, time-resolved NMR measurements can be used for the online-monitoring of dynamic systems. In the first part of this work, several improvements for medical applications of hyperpolarized Xe-129 are achieved and their feasibility shown experimentally. A large gain in speed and reproducibility of the accumulation process of Xe-129 as ice and an enhancement of the usable polarization in any experiment requiring prior accumulation are achieved. An enhancement of the longitudinal relaxation time of Xe-129 is realized by admixture of a buffer gas during the storage of hyperpolarized Xe-129. Pursuing the efforts of simplifying the accumulation process and enhancing the storage time of hyperpolarized Xe-129 will allow for a wider use of the hyperpolarized gas in (medical) MRI experiments. Concerning the use of hyperpolarized Xe-129 in MRI, the influence of the diffusion coefficient of the gas on parameters of the image contrast is experimentally demonstrated here by admixture of a buffer gas and thus changing the diffusion coefficient. In the second part of this work, a polymer system with unique features is probed by Xe-129 NMR spectroscopy, proving the method to be a valuable tool for the characterization of the anisotropic properties of semicrystalline, syndiotactic polystyrene films. The polymer films contain hollow cavities or channels with sizes in the sub-nanometer range, allowing for adsorption of Xe-129 and subsequent NMR measurements. Despite the use of a ’real-world’ system, the transfer of the anisotropic properties from the material to adsorbed Xe-129 atoms is shown, which was previously only known for fully crystalline materials. The anisotropic behavior towards atomar guests inside the polymer films is proven here for the first time for one of the phases. For the polymer phase containing nanochannels, the dominance of interactions between Xe-129 atoms in the channels compared to interactions between Xe atoms and the channel walls are proven by measurements of a powder sample of the polymer material and experiments including the rotation of the films in the external magnetic field as well as temperature-dependent measurements. The characterization of ’real-world’ systems showing very high degrees of anisotropy by Xe-129 are deemed to be very valuable in future applications. In the last part of this work, a new method for the online monitoring of chemical reactions has been proposed and its feasibility and validity are experimentally proven. The chemical shift dependence of dissolved Xe-129 on the composition of a reaction mixture is used for the online monitoring of free-radical miniemulsion polymerization reactions. Xe-129 NMR spectroscopy provides an excellent method for the online monitoring of polymerization reactions, due to the simplicity of the Xe-129 NMR spectra and the simple relationship between the Xe-129 chemical shift and the reaction conversion. The results of the time-resolved Xe-129 NMR measurements are compared to those from calorimetric measurements, showing a good qualitative agreement. The applicability of the new method to reactions other than polymerization reactions is investigated by the online monitoring of an enzymatic reaction in a miniemulsion. The successful combination of the large sensitivity of Xe-129, the NMR signal enhancements due to hyperpolarization, and the solubility of Xe-129 gives access to the large new field of investigations of chemical reaction kinetics in dynamic and complex systems like miniemulsions.

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn

Photonen-Aufkonversion in Nanokapseln

Die vorliegende Dissertation zeigt eine erfolgreiche Verknüpfung der Triplett-Triplett-Annihilations-Aufkonversion (TTA-UC) mit möglichen biologischen Anwendungen. Die Grundlage für solche Anwendungen ist ein Transfer der TTA-UC aus seinem üblicherweise verwendeten organischen Medium in eine wässrige Umgebung. Um diesen Transfer zu realisieren, wurden, unter Anwendung der Technik des Miniemulsionsprozesses, in Wasser dispergierte Nanokapseln herstellt. Der Kern dieser Nanokapseln besteht aus einem flüssigen hydrophoben Medium (meist Hexadekan oder Phenylheptadekan), in dem die zur TTA-UC notwendigen Farbstoffe gelöst sind. Dieser flüssige Kern ist vollständig von einer festen Polymerhülle umschlossen und somit isoliert von seiner wässrigen Umgebung. Es wurden insgesamt drei Generationen solcher Nanokapseln hergestellt, die sich hauptsächlich im Herstellungsprozess, aber auch beim Material von Kern und Hülle unterscheiden. Mittels dieser Variationen konnten die Nanokapseln in Bezug auf Effizienz, Anregungswellenlänge und Sauerstoffempfindlichkeit optimiert werden. Bei der ersten Generation wurde die radikalische Miniemulsionspolymerisation zur Kapselbildung verwendet. Die zweite Generation wurde durch die Kombination des Lösungsmittelverdampfungsprozesses mit dem Miniemulsionsprozess entwickelt und liefert somit eine alternative Möglichkeit der Kapselbildung unter milden Reaktionsbedingungen, was eine uneingeschränkte Auswahl der UC-Farbstoffpaare ermöglicht. Durch den Einsatz unterschiedlicher Sensitizer konnte die Anregungswellenlänge der TTA-UC in den roten und in den nahen Infrarot-Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben werden. Diese Verschiebung ist im biologischen Anwendungsbereich von enormer Bedeutung, da dort eine Überlappung mit dem natürlichen optischen Fenster von menschlicher Haut und Gewebe stattfindet. Dies reduziert die Streuung der Anregungsquelle im zu untersuchende Medium und ermöglicht hohe Eindringtiefen. Mit den Kapseln der zweiten Generation wurde zum ersten Mal TTA-UC in lebenden HeLa-Zellen (Krebszellen) und MSCs (Mesenchymale Stammzellen) nachgewiesen. Die verzögerte Fluoreszenz aus den Zellen wurde mit biologischen Standardverfahren, sowohl mit der Durchflusszytometrie (FACS) als auch am cLSM nachgewiesen. Besondere Vorteile gegenüber direkter Fluoreszenz konnten bei der Bildgebung von Zellen erreicht werden. Die relativ energiearme Anregungswellenlänge und die dazu anti-Stokes verschobene, detektierte verzögerte UC-Fluoreszenz lieferte eine bessere Bildqualität und eine sehr geringe Phototoxizität der Zellen. Die Kapseln der dritten Generation zeichnen sich durch ihre anorganische, tetraedrisch verknüpfte SiO2-Hülle aus und wurden mittels einer Grenzflächenreaktion (Sol-Gel-Prozess) in Miniemulsion hergestellt. Diese Kapseln weisen im Vergleich zu den Polymernanokapseln eine bessere UC-Effizienz auf und sind zusätzlich stabiler und robuster.

Complex colloids by the emulsion solvent evaporation process

In this thesis, different complex colloids were prepared by the process of solvent evaporation from emulsion droplets (SEED). The term “complex” is used to include both an addressable functionality as well as the heterogeneous nature of the colloids.Firstly, as the SEED process was used throughout the thesis, its mechanism especially in regard to coalescence was investigated,. A wide variety of different techniques was employed to study the coalescence of nanodroplets during the evaporation of the solvent. Techniques such as DLS or FCS turned out not to be suitable methods to determine droplet coalescence because of their dependence on dilution. Thus, other methods were developed. TEM measurements were conducted on mixed polymeric emulsions with the results pointing to an absence of coalescence. However, these results were not quantifiable. FRET measurements on mixed polymeric emulsions also indicated an absence of coalescence. Again the results were not quantifiable. The amount of coalescence taking place was then quantified by the application of DC-FCCS. This method also allowed for measuring coalescence in other processes such as the miniemulsion polymerization or the polycondensation reaction on the interface of the droplets. By simulations it was shown that coalescence is not responsible for the usually observed broad size distribution of the produced particles. Therefore, the process itself, especially the emulsification step, needs to be improved to generate monodisperse colloids.rnThe Janus morphology is probably the best known among the different complex morphologies of nanoparticles. With the help of functional polymers, it was possible to marry click-chemistry to Janus particles. A large library of functional polymers was prepared by copolymerization and subsequent post-functionalization or by ATRP. The polymers were then used to generate Janus particles by the SEED process. Both dually functionalized Janus particles and particles with one functionalized face could be obtained. The latter were used for the quantification of functional groups on the surface of the Janus particles. For this, clickable fluorescent dyes were synthesized. The degree of functionality of the polymers was found to be closely mirrored in the degree of functionality of the surface. Thus, the marriage of click-chemistry to Janus particles was successful.Another complex morphology besides Janus particles are nanocapsules. Stimulus-responsive nanocapsules that show triggered release are a highly demanding and interesting system, as nanocapsules have promising applications in drug delivery and in self-healing materials. To achieve heterogeneity in the polymer shell, the stimulus-responsive block copolymer PVFc-b-PMMA was employed for the preparation of the capsules. The phase separation of the two blocks in the shell of the capsules led to a patchy morphology. These patches could then be oxidized resulting in morphology changes. In addition, swelling occurred because of the hydrophobic to hydrophilic transition of the patches induced by the oxidation. Due to the swelling, an encapsulated payload could diffuse out of the capsules, hence release was achieved.The concept of using block copolymers responsive to one stimulus for the preparation of stimulus-responsive capsules was extended to block copolymers responsive to more than one stimulus. Here, a block copolymer responsive to oxidation and a pH change as well as a block copolymer responsive to a pH change and temperature were studied in detail. The release from the nanocapsules could be regulated by tuning the different stimuli. In addition, by encapsulating stimuli-responsive payloads it was possible to selectively release a payload upon one stimulus but not upon the other one.In conclusion, the approaches taken in the course of this thesis demonstrate the broad applicability and usefulness of the SEED process to generate complex colloids. In addition, the experimental techniques established such as DC-FCCS will provide further insight into other research areas as well.

Synthesis and application of stimuli responsive tunable systems based on physical interactions

Novel single step synthetic procedure for hydrophobically modified alkali soluble latexes (HASE) via a miniemulsion-analogous method is presented. This facile method simplifies the copolymerization of the monomers with basically “opposite” character in terms of their hydrophilic/hydrophobic nature, which represent one of the main challenges in water based systems. Considered systems do not represent classical miniemulsions due to a high content of water soluble monomers. However, the polymerization mechanism was found to be rather similar to miniemulsion polymerization process.rnThe influence of the different factors on the system stability has been investigated. The copolymerization behavior studies typically showed strong composition drifts during copolymerization. It was found that the copolymer composition drift can be suppressed via changing the initial monomer ratio.rnThe neutralization behavior of the obtained HASE systems was investigated via potentiometric titration. The rheological behavior of the obtained systems as a function of the different parameters, such as pH, composition (ultrahydrophobe content) and additive type and content has also been investigated.rnDetailed investigation of the storage and loss moduli, damping factor and the crossover frequencies of the samples showed that at the initial stages of the neutralization the systems show microgel-like behavior.rnThe dependence of the rheological properties on the content and the type of the ultrahydrophobe showed that the tuning of the mechanical properties can be easily achieved via minor (few percent) but significant changes in the content of the latter. Besides, changing the hydrophobicity of the ultrahydrophobe via increasing the carbon chain length represents another simple method for achieving the same results.rnThe influence of amphiphilic additives (especially alcohols) on the rheological behavior of the obtained systems has been studied. An analogy was made between micellation of surfactants and the formation of hydrophobic domains between hydrophobic groups of the polymer side chain.rnDilution induced viscosity reduction was investigated in different systems, without or with different amounts or types of the amphiphilic additive. Possibility of the controlled response to dilution was explored. It was concluded that the sensitivity towards dilution can be reduced, and in extreme cases even the increase of the dynamic modulus can be observed, which is of high importance for the setting behavior of the adhesive material.rnIn the last part of this work, the adhesive behavior of the obtained HASE systems was investigated on different substrates (polypropylene and glass) for the standard labeling paper. Wet tack and setting behavior was studied and the trends for possible applications have been evaluated.rnThe novel synthetic procedure, investigation of rheological properties and the possibility of the tuning via additives, investigated in this work create a firm background for the development of the HASE based adhesives as well as rheology modifiers with vast variety of possible applications due to ease of tuning the mechanical and rheological properties of the systems.

Hybrid inorganic-polymer coatings prepared via miniemulsion process

A synthetic route was designed for the incorporation of inorganic materials within water-based miniemulsions with a complex and adjustable polymer composition. This involved co-homogenization of two inverse miniemulsions constituting precursors of the desired inorganic salt dispersed within a polymerizable continuous phase, followed by transfer to a direct miniemulsion via addition to an o/w surfactant solution with subsequent homogenization and radical polymerization. To our knowledge, this is the first work done where a polymerizable continuous phase has been used in an inverse (mini)emulsion formation followed by transfer to a direct miniemulsion, followed by polymerization, so that the result is a water-based dispersion. The versatility of the process was demonstrated by the synthesis of different inorganic pigments, but also the use of unconventional mixture of vinylic monomers and epoxy resin as the polymerizable phase (unconventional as a miniemulsion continuous phase but typical combination for coating applications). Zinc phosphate, calcium carbonate and barium sulfate were all successfully incorporated in the polymer-epoxy matrix. The choice of the system was based on a typical functional coatings system, but is not limited to. This system can be extended to incorporate various inorganic and further materials as long as the starting materials are water-soluble or hydrophilic. rnThe hybrid zinc phosphate – polymer water-based miniemulsion prepared by the above route was then applied to steel panels using autodeposition process. This is considered the first autodeposition coatings process to be carried out from a miniemulsion system containing zinc phosphate particles. Those steel panels were then tested for corrosion protection using salt spray tests. Those corrosion tests showed that the hybrid particles can protect substrate from corrosion and even improve corrosion protection, compared to a control sample where corrosion protection was performed at a separate step. Last but not least, it is suggested that corrosion protection mechanism is related to zinc phosphate mobility across the coatings film, which was proven using electron microscopy techniques.

Abbaubare Polymere und Kupfer-katalysierte Reaktionen in Miniemulsion zum Aufbau funktioneller Nanopartikel und –kapseln

Die vorliegende Dissertation zeigte die Anwendung von funktionellen Monomeren um Nanokapseln und Nanopartikeln, die mit der Miniemulsionstechnik hergestellt wurden, eine Vielzahl von Eigenschaften zu verleihen. Hierbei wurden zum einen die Vorteile der Miniemulsionstechnik genutzt, die vor allem eine sehr große Bandbreite von Methoden und Monomeren erlaubt. Zum anderen wurden durch das Design der Monomere neue Polymere mit speziellen Eigenschaften synthetisiert.rnEs wurden abbaubare Polymere synthetisiert, die für Freisetzungs- und Sensorapplikationen verwendet werden konnten. Hierzu wurde durch die Verwendung von Dioxepanen die einfache Synthese von abbaubaren Polyester- und Copolyester-Nanopartikeln ermöglicht. Es konnte weiterhin gezeigt werden, das diese Partikel einen hydrophoben Wirkstoff, Paclitaxel, in eine Zelle schleusen können und ihn dort freisetzen.rnDurch die Verwendung tertiärer Diole konnten funktionale Polyurethane hergestellt werden, die eine einzigartige Abbaubarkeit durch die Zugabe von Säuren oder durch thermische Behandlung aufwiesen. Diese bisher in der Literatur unbekannte Klasse von Polyurethanen kann als Sensormaterial und für Opferschichten verwendet werden. rnWeiterhin wurde die Strukturbildung von Hybridblockcopolymeren in Nanopartikeln und Nanokapseln untersucht. Es wurden hierzu neuartige, aminfunktionalisierte Azoinitiatoren hergestellt, die zu Polyurethan-Makroazoinitiatoren weiterreagiert wurden. rnim Folgenden wurden mittels kontrollierten radikalische Polymerisationstechniken Basis der tertiären Carbamate Polyurethan-ATRP-Makroinitiatoren hergestellt. Diese wurden sowohl in Lösung wie auch in inverser Miniemulsion dazu verwendet, Blockterpolymere herzustellen. Es wurden durch unterschiedliche Miniemulsionstechniken Nanopartikel und Nanokapseln hergestellt, die allesamt eine Mikrophasenseparation zeigten, wodurch Kern-Schale-Strukturen erhalten wurden. rnDie Huisgen-Zykloaddition von Aziden und terminalen Alkinen wurde dazu ausgenutzt, um durch die Verwendung von Dialkinen und Diaziden an der Grenzfläche von Topfen in inverser Miniemulsion eine Polymerisation durchzuführen. Es wurden sehr hohe Polymerisationsgrade bei sehr milden Temperaturen durch den Einsatz eines grenzflächenaktiven Kupferkatalysators erreicht. Die hergestellten Nanokapseln wurden Des Weiteren konnte durch die Herstellung eines neuartigen Dipropiolatesters ein System beschrieben werden, das eine Polymerisation mit Diaziden an der Grenzfläche bei Raumtemperatur eingeht. rnWeiterhin wurde die kupferkatalysierte 1,3-Dipolare Zykloaddition von terminalen Alkinen und Aziden (Clickreaktion) dazu ausgenutzt, um Nanokapseln an der Oberfläche zu funktionalisieren. Hierzu wurden Azid- und Alkin funktionalisierte Monomere verwendet, die in inverser Miniemulsion an der Grenzfläche polymerisiert wurden. Die kovalente Anbindung und der Umsatz der von Alkinfunktionen an der Oberfläche wurde mittels eines fluorogenen Click-Farbstoffes (9-Azidomethylen-Anthracen) untersucht und durch Messung der Fluoreszenzverstärkung konnte eine Aussage über die umgesetzten Alkinfunktionen getroffen werden. rnAzidfunktionen konnten mit einem neuartigen kupferfreien System adressiert werden. Hierbei wurde durch den Umsatz mit Acetylensäure eine sehr einfache Funktionalisierung der Polyurethan-Nanokapseloberfläche mit Carboxylgruppen bei Raumtemperatur ohne den Einsatz von Katalysatoren oder einer inerten Atmosphäre erreicht. Die erfolgreiche Anbindung konnte mit Partikelladungsmessungen sowie Bestimmung des Zetapotentials verifiziert werden.rn

5-substituted triazolinyls as novel counter radicals in controlled radical polymerization

The work is devoted to synthesis of new triazolinyl stable radical derivatives with different substituents at the 5-position of the triazolinyl ring. Obtained results showed great influence of these substituents on the stability of the radical. Electron-rich aromatic substituents at this position stabilize the radical while electron-poor aromatics decrease the stability of the triazolinyl. The triazolinyl radicals synthesized were used as additives for kinetic investigations of controlled radical polymerization of styrene and methylmethacrylate (MMA). The studies performed showed that the more stable radicals provide better control for the polymerization of styrene. In the same time certain instability of the radical is required for realization of controlled polymerization of methylmethacrylate. Based on the kinetic investigations controlled radical polymerization of a variety of monomers including 4-vinylpyridine (4-VP), ethylmethacrylate (EMA), 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (FEMA) and n-butylmethacrylate (BMA)was successfully carried out. Polystyrene and polymethylmethacrylate macroinitiators prepared by triazolinyl mediated controlled radical polymerization were efficiently reinitiated in the presence of a variety of monomers leading to the formation of block copolymers. Using this method PS-b-P-4-VP, PMMA-b-PS, PMMA-b-PBMA, PMMA-b-PFEMA, and PMMA-b-Poly-tert-butylacrylate were successfully synthesized. The results obtained during this work showed the efficiency and flexibility of the method allowing preparation of a range of advanced macromolecular structures.