Synthese und Charakterisierung von Polymethylmethacrylat (PMMA)-Silika-Komposit-Partikeln und fluorierten Nanopartikeln unter Verwendung des Miniemulsionsprozesses

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene Fragestellungen bearbeitet. Zum einen wurde im Rahmen des Schwerpunktprojektes „Kolloidverfahrenstechnik“ und in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Heike Schuchmann vom KIT in Karlsruhe die Verkapselung von Silika-Nanopartikeln in eine PMMA-Hülle durch Miniemulsionspolymerisation entwickelt und der Aufskalierungsprozess unter Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren vorangetrieben. Zum anderen wurden verschiedene fluorierte Nanopartikel durch den Miniemulsionsprozess generiert und ihr Verhalten in Zellen untersucht.rnSilika-Partikel konnten durch Miniemulsionspolymerisation in zwei unterschiedlichen Prozessen erfolgreich verkapselt werden. Bei der ersten Methode wurden zunächst modifizierte Silika-Partikel in einer MMA-Monomerphase dispergiert und anschließend durch den normalen Miniemulsionsprozess Silika-beladene Tröpfchen generiert. Diese konnten zu Komposit-Partikeln polymerisiert werden. Bei der Verkapselung durch den Fission/Fusion Prozess wurden die hydrophobisierten Silika-Partikel durch Fission und Fusion Prozesse in schon vorhandene Monomertröpfchen eingebracht, welche hinterher polymerisiert wurden. Um hydrophiles Silika in einem hydrophoben Monomer zu dispergieren, musste zunächst eine Modifizierung der Silika-Partikel stattfinden. Dies geschah unter anderem über eine chemische Anbindung von 3-Methacryloxypropyltri-methoxysilan an der Oberfläche der Silika-Partikel. Des Weiteren wurden die hydrophilen Silika-Partikel durch Adsorption von CTMA-Cl physikalisch modifiziert. Unter anderem durch die Variation des Verkapselungsprozesses, der Silika-Menge, der Tensidart und –menge und der Comonomere konnten Komposit-Partikel mit unterschiedlichen Morphologien, Größen, und Füllgraden erhalten werden.rnFluorierte Nanopartikel wurden erfolgreich über den Prozess der Miniemulsionspolymerisation synthetisiert. Als Monomere dienten dabei fluorierte Acrylate, fluorierte Methacrylate und fluoriertes Styrol. Es war möglich aus jeder dieser drei Gruppen an Monomeren fluorierte Nanopartikel herzustellen. Für genauere Untersuchungen wurden 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl-methacrylat und 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylat als Monomere ausgewählt. Als Hydrophob zur Unterdrückung der Ostwaldreifung wurde Perfluromethyldecalin eingesetzt. Die stabilsten Miniemulsionen wurden wiederum mit den ionischen Tensid SDS generiert. Mit steigendem Gehalt an SDS gelöst in der kontinuierlichen Phase, wurde eine Verkleinerung der Partikelgröße festgestellt. Neben den Homopolymerpartikeln wurden auch Copolymerpartikel mit Acrylsäure erfolgreich synthetisiert. Zudem wurde noch das Verhalten der fluorierten Partikel in Zellen überprüft. Die fluorierten Partikel wiesen ein nicht toxisches Verhalten vor. Die Adsorption von Proteinen aus Humanem Serum wurde über ITC Messungen untersucht. rnSomit konnte gezeigt werden, dass die Technik der Miniemulsionspolymerisation eine abwechslungsreiche und effektive Methode ist, um Hybridnanopartikel mit verschiedenen Morphologien und oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel erfolgreich zu generieren.rn

In this PhD-thesis two different kinds of problems were processed. One part was within the framework of the main point project of the DFG “colloidal process engineering” and in cooperation with the group of Prof. Dr. Heike Schuchmann from the KIT in Karlsruhe. The aim of the project was the encapsulation of silica nanoparticles into a PMMA shell via miniemulsion polymerization and the up-scaling process using high pressure homogenization. In the second part of the thesis the synthesis and characterization of fluorinated nanoparticles by the miniemulsion process and the behavior of the particles in cells was investigated. rnrnTwo different process routes for the encapsulation of silica particles by miniemulsion polymerization resulted successful in composite-nanoparticles. For the first method modified silica particles were dispersed in the MMA monomer phase. Afterwards silica loaded droplets were generated by the direct miniemulsion process and polymerized by radical polymerization. The second method was called the fission/fusion process. Modified silica particles were inserted into existing monomer droplets by fission and fusion processes and built composite-particles after polymerization.rnFor a successful dispersion of hydrophilic silica in hydrophobic monomer a surface modification was necessary. A chemical modification was taken place by silanization with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A physical modification of the hydrophilic silica was carried out by adsorption of the cationic molecule CTMA-Cl. It formed a double layer around the silica core. This phenomenon was confirmed by ITC measurements. For a successful encapsulation of CTMA-Cl-silica the addition of the comonomer 4-vinylpyridine was necessary. Strong acid-base-interactions between the silica and the comonomer were built up. The amount of modified silica dispersed in the monomer phase influenced the size of the resulted composite-particles. On the one hand bigger amounts of MPS-silica resulted in bigger particle sizes; on the other hand bigger amounts of CTMA-Cl-silica caused smaller composite particles. By dispersing bigger amounts of modified silica the viscosity of the monomer phase increased. This effect resulted in a broader particles size distribution during the emulsification by ultrasound at higher viscosities. The kinetic of the polymerizations of silica loaded miniemulsions were studied by reaction calorimetry.rnThe particles synthesized by the fission/fusion process showed raspberry like structures and were much more filled with silica as the particles formed by the dispersion method. rnrnThe second part of this work focused on the synthesis and characterization of fluorinated nanoparticles using miniemulsion technique. Different kinds of fluorinated monomers like fluorinated acrylate´s, fluorinated methacrylate’s and fluorinated styrene were chosen as disperse phase of miniemulsions. Perfluoromethyldecaline was used as osmotic reagent to repress Ostwald ripening. It was possible to synthesize spherical nanoparticles in the range between 100-350 nm in size. The most stable miniemulsions were stabilized with the anionic surfactant SDS. The size of the particles could be controlled by using different amounts of surfactant. The more SDS was dissolved in the water phase, the smaller the particles. It was possible to copolymerize the fluorinated monomers with acrylic acid. The amount of acrylic acid did not influenced the particle size but it had a big influence on the number of COOH-groups on the surface of the particles. The kinetic of the polymerizations was explored via reaction calorimetric measurements. The behavior of the fluorinated particles in different cell lines was studied, too. The fluorinated particles did not show any toxic behavior. The adsorption of proteins of human serum was investigated with ITC measurements. rn