Stable isotope investigations of atmospheric nitrous oxide

ZusammenfassungDie Analyse von Isotopenverhältnissen ist von wachsender Bedeutung bei der Untersuchung von Quellen, Senken und chemischen Reaktionswegen atmosphärischer Spurengase. Distickstoffoxid (N2O) hat vier isotopisch einfach substituierte Spezies: 14N15N16O, 15N14N16O, 14N217O und 14N218O. In der vorliegenden Arbeit wurden massenspektrometrische Methoden entwickelt, die eine komplette Charakterisierung der Variationen im Vorkommen dieser Spezies ermöglichen. Es wird die bisher umfassendste Darstellung dieser Variationen in Troposphäre und Stratosphäre gegeben und mit Bezug auf eine Reihe von Laborexperimenten detailliert interpretiert.Die Laborexperimente machen einen großen Anteil dieser Doktorarbeit aus und konzentrieren sich auf die Isotopenfraktionierung in den stratosphärischen N2O-Senken, d. h. Photolyse und Reaktion mit elektronisch angeregten Sauerstoffatomen, O(1D). Diese Prozesse sind von dominantem Einfluß auf die Isotopenzusammensetzung von atmosphärischem N2O. Potentiell wichtige Parameter wie Temperatur- und Druckvariationen, aber auch Veränderungen der Wellenlänge im Fall der Photolyse wurden berücksichtigt. Photolyse bei stratosphärisch relevanten Wellenlängen > 190 nm zeigte immer Anreicherungen von 15N in beiden Stickstoffatomen des verbleibenden N2O wie auch in 17O und 18O. Die Anreicherungen waren am mittelständigen N-Atom signifikant höher als am endständigen N (mit mittleren Werten für 18O) und stiegen zu größeren Wellenlängen und niedrigeren Temperaturen hin an. Erstmalig wurden für 18O und 15N am endständigen N-Atom Isotopenabreicherungen bei 185 nm-Photolyse festgestellt. Im Gegensatz zur Photolyse waren die Isotopenanreicherungen bei der zweiten wichtigen N2O-Senke, Reaktion mit O(1D) vergleichsweise gering. Jedoch war das positionsabhängige Fraktionierungsmuster dem der Photolyse direkt entgegengesetzt und zeigte größere Anreicherungen am endständigen N-Atom. Demgemäß führen beiden Senkenprozesse zu charakteristischen Isotopensignaturen in stratosphärischem N2O. Weitere N2O-Photolyseexperimente zeigten, daß 15N216O in der Atmosphäre höchstwahrscheinlich mit der statistisch zu erwartenden Häufigkeit vorkommt.Kleine stratosphärische Proben erforderten die Anpassung der massenspektrometrischen Methoden an Permanentflußtechniken, die auch für Messungen an Firnluftproben von zwei antarktischen Stationen verwendet wurden. Das 'Firnluftarchiv' erlaubte es, den gegenwärtigen Trend und die präindustriellen Werte der troposphärischen N2O-Isotopensignatur zu bestimmen. Ein daraus konstruiertes globales N2O-Isotopenbudget ist im Einklang mit den besten Schätzungen der Gesamt-N2O-Emissionen aus Böden und Ozeanen.17O-Messungen bestätigten die Sauerstoffisotopenanomalie in atmosphärischem N2O, zeigten aber auch, daß N2O-Photolyse die Sauerstoffisotope gemäß einem massenabhängigen Fraktionierungsgesetz anreichert. Eine troposphärische Ursache für einen Teil des Exzeß-17O wurde vorgeschlagen, basierend auf der Reaktion von NH2 mit NO2, wodurch die Sauerstoffisotopenanomalie von O3 über NO2 an N2O übertragen wird.

Pyrochlore der Pegmatit-Provinz Nazareno, Brasilien

Zusammenfassung:Mit Hilfe einer neuen Formel für die Minerale der Pyrochlor-Gruppe werden sämtliche Endglieder der Na-Ca-Mikrolithe und der Ba-haltigen Mikrolithe aus der Pegmatit-Provinz Nazareno beschrieben: Die Na-reichsten Proben haben nahezu die Idealzusammensetzung eines idealen Pyrochlors, d.h. . Die Ca-reichsten Varietäten weisen maximal auf, wobei der Besetzungsanteil des Ca am A2+ ca. 93% beträgt. Die Ba-haltigen Mikrolithe sind durch eine Defektstruktur gekennzeichnet, wobei für das mögliche Endglied kein Beispiel in den Daten vorliegt. Das Endglied mit dem geringsten Defektcharakter hat folgende Stöchiometrie:

Recycled crustal material in the geochemical record of Pacific ocean island basalts from Pitcairn, Hawaii and Rurutu

Die Isotopenzusammensetzungen des Pitcairn Hotspot (Südpazifik), des Mauna Kea (Hawaii) und der Insel Rurutu (Französisch Polynesien) wurden bestimmt, um Heterogenitäten im Erdmantel zu charakterisieren. Die Bleiisotopenzusammensetzung wurde mit einer Dreiisotopenspiketechnik zur Korrektur der instrumentellen Massenfraktionierung gemessen. An Proben von Pitcairn wurde zusätzlich die Os, Hf, Nd, Sr Isotopenzusammensetzung, sowie die Haupt- und Spurenelementzusammensetzung bestimmt. Die Isotopensignatur des Pitcairn Hotspots kann durch eine Sedimentkomponente in der Magmenquelle erklärt werden. Die Bleiisotopenschwankungen des Mauna Kea in der HSDP-2 Bohrung treten als Oszillationen auf, die sich zu linearen Anordnungen im Bleiisotopenraum zusammensetzen. Das begrenzte zeitliche Auftreten einer linearen Anordnung zeigt, daß die Heterogenitäten mehrere zehner Kilometer Länge im aufsteigenden Mantelmaterial unter dem Vulkan einnehmen. Auch die Bleiisotopenzusammensetzungen der Rurutu-laven zeigen lineare Anordnungen.Diese lineare Anordnungen im Bleiisotopenraum können durch eine vorwiegend binäre Mischung erklärt werden. Ein Bleiisotopenentwicklungsmodell unterstützt, daß die Differenzierung der Ausgangsmaterialien vor weniger als etwa zwei Milliarden Jahren geschah und für Mauna Kea relativ jung sein könnte. Keine der Hotspots weisen identische Mischungsendglieder auf, so daß die Heterogenitäten kleinräumige Merkmale im Erdmantel sind.

Nature and origin of ultramafic lamprophyres and carbonatites from the borders of the Labrador Sea

Die Ränder des Labrador Meeres wurden während des späten Neoproterozoikums intensiv von karbonatreichen silikatischen Schmelzen durchsetzt. Diese Schmelzen bildeted sich bei Drucken zwischen ca. 4-6 GPa (ca. 120-180 km Tiefe) an der Basis der kontinentalen Mantel-Lithosphäre. Diese Magmengenerierung steht in zeitlichem und räumlichem Zusammenhang mit kontinentalen Extensionsprozessen, welche zu beiden Seiten des sich öffnenden Iapetus-Ozeans auftraten.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Räumliche Verbreitung geogener Schwermetallgehalte in Böden des Taunus: Einfluss von periglazialer Deckschichtengenese

Während der Glazialphasen kam es in den europäischen Mittelgebirgen bedingt durch extensive solifluidale Massenbewegungen zur Bildung von Deckschichten. Diese Deckschichten repräsentieren eine Mischung verschiedener Substrate, wie anstehendes Ausgangsgestein, äolische Depositionen und lokale Erzgänge. Die räumliche Ausdehnung der Metallkontaminationen verursacht durch kleinräumige Erzgänge wird durch die periglaziale Solifluktion verstärkt. Das Ziel der vorliegenden Untersuchung war a) den Zusammenhang zwischen den Reliefeigenschaften und den Ausprägungen der solifluidalen Deckschichten und Böden aufzuklären, sowie b) mittels Spurenelementgehalte und Blei-Isotopen-Verhältnisse als Eingangsdaten für Mischungsmodelle die Beitrage der einzelnen Substrate zum Ausgangsmaterial der Bodenbildung zu identifizieren und quantifizieren und c) die räumliche Verteilung von Blei (Pb) in Deckschichten, die über Bleierzgänge gewandert sind, untersucht, die Transportweite des erzbürtigen Bleis berechnet und die kontrollierenden Faktoren der Transportweite bestimmt werden. Sechs Transekte im südöstlichen Rheinischen Schiefergebirge, einschließlich der durch periglaziale Solifluktion entwickelten Böden, wurden untersucht. Die bodenkundliche Geländeaufnahme erfolgte nach AG Boden (2005). O, A, B und C-Horizontproben wurden auf ihre Spurenelementgehalte und teilweise auf ihre 206Pb/207Pb-Isotopenverhältnisse analysiert. Die steuernden Faktoren der Verteilung und Eigenschaften periglazialer Deckschichten sind neben der Petrographie, Reliefeigenschaften wie Exposition, Hangneigung, Hangposition und Krümmung. Die Reliefanalyse zeigt geringmächtige Deckschichten in divergenten, konvexen Hangbereichen bei gleichzeitig hohem Skelettgehalt. In konvergent, konkaven Hangbereichen nimmt die Deckschichtenmächtigkeit deutlich zu, bei gleichzeitig zunehmendem Lösslehm- und abnehmendem Skelettgehalt. Abhängig von den Reliefeigenschaften und -positionen reichen die ausgeprägten Bodentypen von sauren Braunerden bis hin zu Pseudogley-Parabraunerden. Des Weiteren kommen holozäne Kolluvien in eher untypischen Reliefpositionen wie langgestreckten, kaum geneigten Hangbereichen oder Mittelhangbereichen vor. Außer für Pb bewegen sich die Spurenelementgehalte im Rahmen niedriger Hintergrundgehalte. Die Pb-Gehalte liegen zwischen 20-135 mg kg-1. Abnehmende Spurenelementgehalte und Isotopensignaturen (206Pb/207Pb-Isotopenverhältnisse) von Pb zeigen, dass nahezu kein Pb aus atmosphärischen Depositionen in die B-Horizonte verlagert wurde. Eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) der Spurenelementgehalte hat vier Hauptsubstratquellen der untersuchten B-Horizonte identifiziert (Tonschiefer, Löss, Laacher-See-Tephra [LST] und lokale Pb-Erzgänge). Mittels 3-Komponenten-Mischungsmodell, das Tonschiefer, Löss und LST einschloss, konnten, bis auf 10 Ausreißer, die Spurenelementgehalte aller 120 B-Horizontproben erklärt werden. Der Massenbeitrag des Pb-Erzes zur Substratmischung liegt bei <0,1%. Die räumliche Pb-Verteilung zeigt Bereiche lokaler Pb-Gehaltsmaxima hangaufwärtiger Pb-Erzgänge. Mittels eines 206Pb/207Pb-Isotopenverhältnis-Mischungsmodells konnten 14 Bereiche erhöhter lokaler Pb-Gehaltsmaxima ausgewiesen werden, die 76-100% erzbürtigen Bleis enthalten. Mit Hilfe eines Geographischen Informationssystems wurden die Transportweiten des erzbürtigen Bleis mit 30 bis 110 m bestimmt. Die steuerenden Faktoren der Transportweite sind dabei die Schluffkonzentration und die Vertikalkrümmung. Diese Untersuchung zeigt, dass Reliefeigenschaften und Reliefposition einen entscheidenden Einfluss auf die Ausprägung der Deckschichten und Böden im europäischen Mittelgebirgsbereich haben. Mischungsmodelle in Kombination mit Spurenelementanalysen und Isotopenverhältnissen stellen ein wichtiges Werkzeug zur Bestimmung der Beiträge der einzelnen Glieder in Bodensubstratmischungen dar. Außerdem können lokale Bleierzgänge die natürlichen Pb-Gehalte in Böden, entwickelt in periglazialen Deckschichten der letzten Vereisungsphase (Würm), bis über 100 m Entfernung erhöhen.

Petrologisch-geochemische Charakterisierung quartärer Laven der Eifel als Grundlage zur archäometrischen Herkunftsbestimmung römischer Mühlsteine

Lava aus der quartären Vulkanregion der Eifel wurde in römischer Zeit großmaßstäblich abgebaut, um daraus Mühlsteine hoher Qualität herzustellen, die in großen Mengen in weite Teile des Römischen Reiches exportiert wurden. Somit erweisen sich diese Mühlsteine als ideale Indikatoren für Handelsgebiete und –wege dieser Zeit. Für eine erfolgreiche Herkunftsanalyse von Fundstücken ist eine genaue Charakterisierung der infrage kommenden Rohstoffe die unbedingte Voraussetzung. Aus diesem Grund konzentriert sich diese Arbeit auf die geochemische Definition der 16 bekannten römischen „Basalt“-Abbaustellen in den Vulkanfeldern der Ost- und Westeifel, mit dem vorrangigen Ziel, eine möglichste eindeutige Charakterisierung der einzelnen Abbaustellen zu erreichen. Auf dieser Basis wird eine Vorgehensweise zur folgenden Provenienzanalyse der Mühlsteine entwickelt. Um die geochemische Variabilität der Laven zu erfassen wurden die Abbaustellen großflächig beprobt. Die Proben wurden zunächst petrographisch bestimmt und der Phasenbestand mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht. Die Haupt- und Spurenelement-Zusammensetzung wurde anhand von Röntgenfluoreszenzanalysen und Laser-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS) ermittelt, die Sr-Nd-Pb-Isotopie ausgewählter Proben mittels Thermo-Ionen-Massenspektrometrie (TIMS). Es zeigte sich, dass auf Grundlage der Haupt- und Spurenelementzusammensetzung, gemessen mit RFA, eine Abgrenzung der Abbaustellen zueinander mittels einer Kombination aus geochemischer Diskriminierung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen gelingt. Die anschließende Provenienzanalyse der Mühlsteinfundstücke erfolgt analog zur Charakterisierung der Abbaustellen. Im ersten Schritt wird eine geochemische Zuordnung des Fundstücks vorgenommen, um zu überprüfen, ob eine Eifeler Herkunft überhaupt in Frage kommt. Lässt der geochemische Vergleich mit den Referenzdaten aus dem Gelände eine Eifeler Herkunft zu, kommt im zweiten Schritt die Clusteranalyse zum Einsatz. Hier wird auf multivariater Ebene geprüft, ob das Fundstück einer Eifeler Abbaustelle oder einem Cluster von Eifeler Abbaustellen zugeordnet werden kann. Bei einer positiven Zuordnung wird ergänzend als dritter Schritt die Diskriminanzanalyse angewendet, anhand der das Mühlstein-Fundstück einer Abbaustelle mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit zugewiesen wird. Bei 68 analysierten Mühlsteinen aus verschiedenen Regionen Mitteleuropas konnte so für 49 Fundstücke eine Eifeler Provenienz festgestellt werden. Alle römischen Eifeler Mühlsteine entstammen dem Bellerberg bei Mayen, ein mittelalterliches Stück aus dem Niedermendiger Lavastrom. Die Zuordnung der übrigen 19 Mühlsteine zu anderen möglichen Abbaugebieten erfolgt anhand geochemischer Daten aus der Literatur. Aufgrund der unzureichenden Datenlage sind im Falle dieser Proben jedoch im Gegensatz zur Lavastrom-genauen Zuordnung der Eifeler Mühlen lediglich Vermutungen über die Herkunftsregionen möglich. Damit zeigt sich, dass eine ausführliche Referenzdatenbank der in Frage kommenden Rohstoffe die erforderliche Basis für erfolgreiche Provenienzanalysen ist. Die Möglichkeit der genauen Zuordnungen von Mühlsteinen zu den Eifeler Abbaustellen belegt, dass die Verbindung von geochemischer Auswertung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen ein hilfreiches Verfahren zur Provenienzanalyse darstellt.

High mobility rates during the period of the "Celtic migrations"? - 87 Sr, 86 Sr and delta 18 O evidence from Early La Tène Europe

Although the period of the historic “Celtic migrations” is archaeologically extensively studied, the long-lasting question whether mass migration or increased individual mobility caused the expansion of the La Tène culture throughout continental Europe persist. Strontium (Sr) and in part oxygen (O) isotope analysis of human remains from the early La Tène cemeteries of Nebringen (Germany), Münsingen-Rain (Switzerland), Monte Bibele (Italy) and the Czech cemeteries of Radovesice I, Radovesice II and Kutná Hora was, therefore, carried out to investigate the importance of residential changes during this time period. These isotope analyses showed that most analysed individuals either came from the area they were buried in or from the surrounding area of the cemetery. An exception was formed by the Czech cemeteries, where almost a quarter of the studied individuals appeared non-local. Together with Nebringen, these cemeteries also had the most varied Sr isotope ratios, which suggest highly mobile communities in which individuals regularly changed their residency. The isotopic ratios of the cemeteries of Münsingen-Rain and Monte Bibele appeared far less varied. In part, these differences might be explained by the community structures of these cemeteries. Morphological kinship analysis in Münsingen-Rain demonstrated biological relatedness among most of the analysed individuals. These related individuals also shared similar isotope signatures, which suggest an origin from the surrounding Aar Valley. In the vicinity of the cemetery of Monte Bibele, an associated settlement site was discovered. The deceased presumably not only shared this settlement, but also cultivated the same land plots. Dispersed settlement structures were suggested for Nebringen, Radovesice and Kutná Hora, as these agriculturally favourable landscapes were densely populated during prehistoric times. Connected to these community structures are the prevailing geological conditions in these areas. Both Münsingen-Rain and Monte Bibele are located in a region where homogeneous geological conditions prevail, whereas the landscapes of Nebringen, Radovesice and Kutná Hora are characterised by complex heterogeneous geological conditions. As the majority of individuals in Nebringen and the Czech cemeteries correspond to the expected isotope values for the studied areas, regularly changing land plots might have contributed to the observed variation. Although mass migration as depicted by the historical sources was not observed individual mobility of a small part of these studied communities certainly played a role. Males appeared, thereby, to have slightly more often a non-local birthplace or moved during childhood. Male mobility was, however, not always associated with burial as a warrior. Females, on the other hand, originated more often from the region. Patrilocal residential patterns, with the exception of the Czech cemeteries, were nevertheless not observed. Objects and ideas also seem to have been exchanged freely, as there are no indications that individuals with particular grave goods came from specific areas. It rather appears that the individuals buried with them were either local or had different places of origin. This can be explained by the fact that the exact origin of grave goods is difficult to establish and the occurrence of similar 87Sr/86Sr values in different areas. This study provided important new insights on the period of the “Celtic migrations” and the way of life of these prehistoric people.

Paleoclimate reconstruction using LA-ICP-MS analyses of ostracods and stalagmite

Als paläoklimatische Archive können unter anderem Stalagmiten und Klappen von Ostrakoden herangezogen werden. Bisher gab es noch keine veröffentlichten Ergebnisse räumlich hochaufgelöster Spurenelementverteilungen in einzelnen Ostrakodenklappen. Das gleiche gilt für die Bestimmung radiogener Blei-Isotope in Stalagmiten. Um klimatische Prozesse vergangener Zeiten zu untersuchen, wurde eine neue LA-ICP-MS (Laserablations – Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) Technik für hochaufgelöste in-situ Messungen von Spurenelementen und Bleiisotopen entwickelt. rnrnZunächst wurden geeignete Materialien für die Kalibrierung der Technik untersucht; als Proben dienten die Silikatreferenzgläser BAM-S005-A und BAM-S005B der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM). Die Homogenität dieser Referenzgläser wurde mit LA-ICP-MS und den anderen mikroanalytischen Methoden EPMA (Elektronenmikrosonde) und SIMS (Ionensonde) überprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass alle Haupt- und die meisten Spurenelemente in beiden Gläsern selbst im Mikrometerbereich homogen verteilt sind. Ausnahmen sind einige Spurenelemente, wie Cs, Cl, Cr, Mo und Ni, die heterogen in den Gläsern verteilt sind. Die Hauptelementzusammensetzung von BAM-S005-A und BAM-S005-B wurde mit Hilfe der EPMA bestimmt, wobei die Ergebnisse die Referenzwerte des BAM-Zertifikats bestätigten. Mit Ausnahme von Sr, Ba, Ce und Pb, stimmten die LA-ICP-MS-Spurenelementwerte mit den zertifizierten Werten innerhalb der angegebenen Fehlergrenzen überein. Gründe für die Diskrepanz der vier oben erwähnten Elemente sind noch unklar, aber sind möglicherweise durch fehlerhafte Referenzwerte zu erklären. Zusätzlich wurden 22 Spurenelemente gemessen, deren Gehalte von BAM nicht zertifiziert wurden. Aufgrund dieser Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass beide BAM-Gläser für mikroanalytische Anwendungen geeignet sind.rnrnUm neuartige paläoklimatische Proxies im Calcit von Ostrakoden aus tibetanischen Seesedimenten zu untersuchen, wurde die Spurenelementvariabilität in einzelnen Ostrakodenklappen durch eine neue LA-ICP-MS-Technik bestimmt. Klappen von Ostrakoden der drei Arten (Leucocytherella sinensis Huang, 1982, ?Leucocythere dorsotuberosa Huang, 1982 und ?L. dorsotuberosa f. postilirata sensu Pang, 1985) wurden aus zwei Sedimentkernen des Nam Co Sees auf dem Hochplateau von Tibet gewonnen. Zwei LA-ICP-MS-Varianten, Spot- bzw. Linienanalyse, wurden verwendet, um die Elementkonzentrationen der Spurenelemente Mg, Sr, Ba, U und die der Seltenen Erdelemente (SEE) in den Klappen einzelner Ostrakoden zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Linienanalyse präzisere Daten als die Spotanalyse liefert und sie wurde daher vorgezogen. Signifikante Unterschiede in der Spurenelementzusammensetzung zwischen den verschiedenen Arten der Ostrakoden wurden nicht gefunden. Variationen der Elementverhältnisse Mg/Ca und Sr/Ca in den Klappen stimmen mit veröffentlichten Seenspiegelschwankungen während des Holozäns überein, was zeigt, dass Mg- und Sr-Messungen in den Ostrakoden zur Untersuchung paläohydrochemischer Prozesse in diesem Gebiet herangezogen werden kann. Die gute Korrelation, die in dieser Arbeit zwischen Ba/Ca und Sr/Ca gefunden wurde, ist ein Hinweis darauf, dass der Einbau von Ba und Sr in die Klappen durch den gleichen Mechanismus erfolgte. Eine mögliche Beziehung zwischen dem U/Ca-Verhältnis in den Ostrakoden und den Redoxbedingungen auf dem Boden des Sees in der Vergangenheit wird diskutiert. Relativ geringe und konstante La/Ca-Verhältnisse wurden festgestellt, deren Ursache möglicherweise entweder auf der SEE-Charakteristik des Seewassers, auf biologischen Prozessen in den Ostrakoden oder auf Kontamination von Fe-Mn und/oder organischen Substanzen beruhen. Weitere Untersuchungen an Proben aus diesem Gebiet, speziell Klappen von lebenden Ostrakoden, sind notwendig, um den Gehalt von Ba, U und den SEE in Ostrakoden als paläoklimatische Proxies von Umweltbedingungen zu verwenden.

Isotope geochemical and geochronologic studies of basement units in the Central Western Carpathians (Slovakia)

In dieser Arbeit werden geochronologische und isotopen-geochemische Daten zur Entwicklung der Zentralen Westlichen Karpathen präsentiert. Die Karpathen bilden die östliche Fortsetzung der Alpen und können in drei Alpine Grundgebirgsdecken unterteilt werden, von denen zwei, die Veporische und die Gemerische, bearbeitet wurden. In der Veporischen Einheit wurden polymetamorphe Grundgebirgseinheiten untersucht, um deren genaue Altersstellung zu definieren und sie isotopengeochemisch zu klassifizieren. Dagegen wurde in der der Gemerischen Einheit, welche die Veporische Einheit überlagert, ein spezialisierter S-Typ Granit im Detail untersucht, um die petrogenetischen Prozesse, die zur magmatischen Entwicklung dieses Granits geführt haben, zu identifizieren. U-Pb Datierungen an Zirkonen der Veporischen Grundgebirgseinheiten zeigen für die gesamte Veporische Einheit ordovizische Entsehungsalter an (440-470 Ma). Diese Datierungen revidieren publizierte kambrische Entstehungsalter dieses Grundgebirges. Die Isotopensignatur (epsilon Nd und 87Sr/86Sr) der ordovizischen Grundgebirgseinheiten, bestehend aus stark überprägten Amphiboliten und Gneissen, ist von der Signatur der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit gut unterscheidbar. Die Bleiisotopenzusammensetzung dieser Gesteine ist stark krustal geprägt und überschneidet sich mit der der Tatrischen Einheit. Zusammen mit den T-DM Altern sind diese Einheiten vergleichbar mit prävariskischen Einheiten der Alpen. Somit kann das ordovizische Grundgebirge zu den peri-Gondwana Terranen gezählt werden, die an einem aktiven Kontinentalrand im Norden von Gondwana gebildet wurden. In den Gesteinen der Veporischen Einheit wurde im Weiteren eine starke metamorphe überprägung und intensiver felsischer Magmatismus karbonischen Alters erkannt (320-350 Ma). Dieses Ereignis ist zeitgleich mit dem Magmatismus, welcher hauptsächlich in der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit beobachtet wird. Dieser gehört der variskischen Orogenese an. Intensive alpine Deformation und Metamorphose konnte in der südlichen Veporischen Einheit anhand der Einzelzirkondatierungen und der Isotopendaten der ordovizischen Einheiten nachgewiesen werden. Am Dlha Dolina Granit in der Gemerischen Einheit können starke Fraktionierungs- und Auto-Metasomatose-Effekte beobachtet werden. Durch die magmatische Fraktionierung wird eine Anreicherung der SEE erzeugt, wogegen die Metasomatose die SEE stark verarmt. Es kommt sogar zur Ausbildung eines Tetraden Effektes im SEE Muster, welche den starken Einfluss von Fluiden während der spät-magmatischen Phase belegt. Gesamtgesteins Pb-Pb Daten beschränken das minimale Intrusionsalter dieses Granites auf 240 Ma. Dieses Alter ist in guter übereinstimmung mit den Sr-Isotopendaten der magmatisch dominierten Gesteine, wohingegen die stark metasomatisch geprägten Gesteine ein zu radiogenes 87Sr/86Sri aufweisen. Während dieser Arbeit wurde intensiv mit der Blei-Isotopenzusammensetzung von Gesamtgesteinsproben gearbeitet. Um die Auswertung dieser Daten optimieren zu können wurde ein Computerscript für das GPL Programm Octave erstellt. Die Hauptaufgabe dieses Scripts besteht darin, Regressionen für geochronologische Anwendungen gemäss York (1969) zu berechnen. Ausserdem können mu und kappa-Werte für diese Regressionen berechnet und eine Hauptkomponentenanalyse, welche hilfreich für den Vergleich von zwei Datensätzen ist, durchgeführt werden. Am Ende der vorliegenden Arbeit wird die analytische Methode für einen Mikrowellen beschleunigten Säureaufschluss von granitoidem Material zur Bestimmung der Sr- und Nd-Isotopenzusammensetzung und der Elementkonzentrationen vorgestellt. Diese kombinierte Methode nutzt ein TIMS für die Sr und Nd Isotopenmessungen und eine Einzelkollektor-ICPMS zur Bestimmung der SEE, Rb und Sr Konzentrationen, welche mithilfe von relativen Sensitivitätsfaktoren gegenüber einem internen Standard quantifiziert werden. Diese Methode wird durch Messungen von internationalen Referenzmaterialien bewertet. Die Ergebnisse zeigen eine Reproduzierbarkeit von <10% für die Elementkonzentrationen und von <5% für Elementverhältnisse.

Geochronology, geochemistry and isotopic compositions of the volcanic rocks from oceanic (Hawaii) and continental (Eifel) intra-plate environments

The Eifel volcanism is part of the Central European Volcanic Province (CEVP) and is located in the Rhenish Massif, close to the Rhine and Leine Grabens. The Quaternary Eifel volcanism appears to be related to a mantle plume activity. However, the causes of the Tertiary Hocheifel volcanism remain debated. We present geochronological, geochemical and isotope data to assess the geotectonic settings of the Tertiary Eifel volcanism. Based on 40Ar/39Ar dating, we were able to identify two periods in the Hocheifel activity: from 43.6 to 39.0 Ma and from 37.5 to 35.0 Ma. We also show that the pre-rifting volcanism in the northernmost Upper Rhine Graben (59 to 47 Ma) closely precede the Hocheifel volcanic activity. In addition, the volcanism propagates from south to north within the older phase of the Hocheifel activity. At the time of Hocheifel volcanism, the tectonic activity in the Hocheifel was controlled by stress field conditions identical to those of the Upper Rhine Graben. Therefore, magma generation in the Hocheifel appears to be caused by decompression due to Middle to Late Eocene extension. Our geochemical data indicate that the Hocheifel magmas were produced by partial melting of a garnet peridotite at 75-90 km depth. We also show that crustal contamination is minor although the magmas erupted through a relatively thick continental lithosphere. Sr, Nd and Pb isotopic compositions suggest that the source of the Hocheifel magmas is a mixing between depleted FOZO or HIMU-like material and enriched EM2-like material. The Tertiary Hocheifel and the Quaternary Eifel lavas appear to have a common enriched end-member. However, the other sources are likely to be distinct. In addition, the Hocheifel lavas share a depleted component with the other Tertiary CEVP lavas. Although the Tertiary Hocheifel and the Quaternary Eifel lavas appear to originate from different sources, the potential involvement of a FOZO-like component would indicate the contribution of deep mantle material. Thus, on the basis of the geochemical and isotope data, we cannot rule out the involvement of plume-type material in the Hocheifel magmas. The Ko’olau Scientific Drilling Project (KSDP) has been initiated in order to evaluate the long-term evolution of Ko’olau volcano and obtain information about the Hawaiian mantle plume. High precision Pb triple spike data, as well as Sr and Nd isotope data on KSDP lavas and Honolulu Volcanics (HVS) reveal compositional source variations during Ko’olau growth. Pb isotopic compositions indicate that, at least, three Pb end-members are present in Ko’olau lavas. Changes in the contributions of each component are recorded in the Pb, Sr and Nd isotopes stratigraphy. The radiogenic component is present, at variable proportion, in all three stages of Ko’olau growth. It shows affinities with the least radiogenic “Kea-lo8” lavas present in Mauna Kea. The first unradiogenic component was present in the main-shield stage of Ko’olau growth but its contribution decreased with time. It has EM1 type characteristics and corresponds to the “Ko’olau” component of Hawaiian mantle plume. The second unradiogenic end-member, so far only sampled by Honololu lavas, has isotopic characteristics similar to those of a depleted mantle. However, they are different from those of the recent Pacific lithosphere (EPR MORB) indicating that the HVS are not derived from MORB-related source. We suggest, instead, that the HVS result from melting of a plume material. Thus the evolution of a single Hawaiian volcano records the geochemical and isotopic changes within the Hawaiian plume.

Climate signatures in corals of the tropical-temperate transition zone (Late Miocene, Crete/Greece)

The present study describes a Late Miocene (early Tortonian - early Messinian) transitional carbonate system that combines elements of tropical and cool-water carbonate systems (Irakleion Basin, island of Crete, Greece). As documented by stratal geometries, the submarine topography of the basin was controlled by tilting blocks. Coral reefs formed by Porites and Tarbellastrea occurred in a narrow clastic coastal belt along a „central Cretan landmass“, and steep escarpments formed by faulting. Extensive covers of level-bottom communities existed in a low-energy environment on the gentle dip-slope ramps of the blocks that show the widest geographical distribution within the basin. Consistent patterns of landward and basinward shift of coastal onlap in all outcrop studies reveal an overriding control of 3rd and 4th order sea level changes on sediment dynamics and facies distributions over block movements. An increasingly dry climate and the complex submarine topography of the fault block mosaic kept sediment and nutrient discharge at a minimum. The skeletal limestone facies therefore reflects oligotrophic conditions and a sea surface temperature (SST) near the lower threshold temperature of coral reefs in a climatic position transitional between the tropical coral reef belt and the temperate zone. Stable isotope records (δ18O, δ13C) from massiv, exceptionally preserved Late Miocene aragonite coral skeletons reflect seasonal changes in sea surface temperature and symbiont autotrophy. Spectral analysis of a 69 years coral δ18O record reveals significant variance at interannual time scales (5-6 years) that matches the present-day eastern Mediterranean climate variability controlled by the Arctic Oscillation/North Atlantic Oscillation (AO/NAO), the Northern Hemisphere’s dominant mode of atmospheric variability. Supported by simulations with a complex atmospheric general circulation model coupled to a mixed-layer ocean model, it is suggested, that climate dynamics in the eastern Mediterranean and central Europe reflect atmospheric variability related to the Icelandic Low 10 million years ago. Usually, Miocene corals are transformed in calcite spar in geological time and isotope values are reset by diagenetic alteration. It is demonstrated that the relicts of growth bands represent an intriguing source of information for the growth conditions of fossil corals. Recrystallized growth bands were measured systematically in massive Porites from Crete. The Late Miocene corals were growing slowly with 2-4 mm/yr, compatible with present-day Porites from high latitude reefs, a relationship that fits the position of Crete at the margin of the Miocene tropical reef belt. Over Late Miocene time (Tortonian - early Messinian) growth rates remained remarkably constant, and if the modern growth temperature relationship for massive Porites applies to the Neogene, minimum (winter) SST did not exceed 19-21°C.

Aufbau und Charakterisierung eines flugzeuggetragenen Einzelpartikel-Massenspektrometers

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein flugzeuggetragenes Laserablations-Einzelpartikel-Massenspektrometer von Grund auf entworfen, gebaut, charakterisiert und auf verschiedenen Feldmesskampagnen eingesetzt. Das ALABAMA (Aircraft-based Laser ABlation Aerosol MAss Spectrometer) ist in der Lage die chemische Zusammensetzung und Größe von einzelnen Aerosolpartikeln im submikrometer-Bereich (135 – 900 nm) zu untersuchen.rnNach dem Fokussieren in einer aerodynamischen Linse wird dafür zunächst derrnaerodynamische Durchmesser der einzelnen Partikel mit Hilfe einer Flugzeitmessung zwischen zwei Dauerstrichlasern bestimmt. Anschließend werden die zuvor detektierten und klassifizierten Partikel durch einen gezielten Laserpuls einzeln verdampft und ionisiert. Die Ionen werden in einem bipolaren Flugzeit-Massenspektrometer entsprechend ihrem Masse zu- Ladungs Verhältnisses getrennt und detektiert. Die entstehenden Massenspektren bieten einen detaillierten Einblick in die chemische Struktur der einzelnen Partikel.rnDas gesamte Instrument wurde so konzipiert, dass es auf dem neuen Höhenforschungsflugzeug HALO und anderen mobilen Plattformen eingesetzt werden kann. Um dies zu ermöglichen wurden alle Komponenten in einem Rahmen mit weniger als 0.45 m³ Volumen untergebracht. Das gesamte Instrument inklusive Rahmen wiegt weniger als 150 kg und erfüllt die strengen sicherheitsvorschriften für den Betrieb an Bord von Forschungsflugzeugen. Damit ist ALABAMA das kleinste und leichteste Instrument seiner Art.rnNach dem Aufbau wurden die Eigenschaften und Grenzen aller Komponenten detailliert im Labor und auf Messkampagnen charakterisiert. Dafür wurden zunächst die Eigenschaften des Partikelstrahls, wie beispielsweise Strahlbreite und –divergenz, ausführlich untersucht. Die Ergebnisse waren wichtig, um die späteren Messungen der Detektions- und Ablationseffizienz zu validieren.rnBei den anschließenden Effizienzmessungen wurde gezeigt, dass abhängig von ihrer Größe und Beschaffenheit, bis zu 86 % der vorhandenen Aerosolpartikel erfolgreich detektiert und größenklassifiziert werden. Bis zu 99.5 % der detektierten Partikel konnten ionisiert und somit chemisch untersucht werden. Diese sehr hohen Effizienzen sind insbesondere für Messungen in großer Höhe entscheidend, da dort zum Teil nur sehr geringe Partikelkonzentrationen vorliegen.rnDas bipolare Massenspektrometer erzielt durchschnittliche Massenauflösungen von bis zu R=331. Während Labor- und Feldmessungen konnten dadurch Elemente wie Au, Rb, Co, Ni, Si, Ti und Pb eindeutig anhand ihres Isotopenmusters zugeordnet werden.rnErste Messungen an Bord eines ATR-42 Forschungsflugzeuges während der MEGAPOLI Kampagne in Paris ergaben einen umfassenden Datensatz von Aerosolpartikeln innerhalb der planetaren Grenzschicht. Das ALABAMA konnte unter harten physischen Bedingungen (Temperaturen > 40°C, Beschleunigungen +/- 2 g) verlässlich und präzise betrieben werden. Anhand von charakteristischen Signalen in den Massenspektren konnten die Partikel zuverlässig in 8 chemische Klassen unterteilt werden. Einzelne Klassen konnten dabei bestimmten Quellen zugeordnet werden. So ließen sich beispielsweise Partikel mit starkerrnNatrium- und Kaliumsignatur eindeutig auf die Verbrennung von Biomasse zurückführen.rnALABAMA ist damit ein wertvolles Instrument um Partikel in-situ zu charakterisieren und somit verschiedenste wissenschaftliche Fragestellungen, insbesondere im Bereich der Atmosphärenforschung, zu untersuchen.

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide : a modelling study

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide: A modelling study.rnrnThis study aims at an improved understanding of the stable carbon and oxygen isotope composition of the carbon monoxide (CO) in the global atmosphere by means of numerical simulations. At first, a new kinetic chemistry tagging technique for the most complete parameterisation of isotope effects has been introduced into the Modular Earth Submodel System (MESSy) framework. Incorporated into the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) general circulation model, an explicit treatment of the isotope effects on the global scale is now possible. The expanded model system has been applied to simulate the chemical system containing up to five isotopologues of all carbon- and oxygen-bearing species, which ultimately determine the δ13C, δ18O and Δ17O isotopic signatures of atmospheric CO. As model input, a new stable isotope-inclusive emission inventory for the relevant trace gases has been compiled. The uncertainties of the emission estimates and of the resulting simulated mixing and isotope ratios have been analysed. The simulated CO mixing and stable isotope ratios have been compared to in-situ measurements from ground-based observatories and from the civil-aircraft-mounted CARIBIC−1 measurement platform.rnrnThe systematically underestimated 13CO/12CO ratios of earlier, simplified modelling studies can now be partly explained. The EMAC simulations do not support the inferences of those studies, which suggest for CO a reduced input of the highly depleted in 13C methane oxidation source. In particular, a high average yield of 0.94 CO per reacted methane (CH4) molecule is simulated in the troposphere, to a large extent due to the competition between the deposition and convective transport processes affecting the CH4 to CO reaction chain intermediates. None of the other factors, assumed or disregarded in previous studies, however hypothesised to have the potential in enriching tropospheric CO in 13C, were found significant when explicitly simulated. The inaccurate surface emissions, likely underestimated over East Asia, are responsible for roughly half of the discrepancies between the simulated and observed 13CO in the northern hemisphere (NH), whereas the remote southern hemisphere (SH) compositions suggest an underestimated fractionation during the oxidation of CO by the hydroxyl radical (OH). A reanalysis of the kinetic isotope effect (KIE) in this reaction contrasts the conventional assumption of a mere pressure dependence, and instead suggests an additional temperature dependence of the 13C KIE, which is driven by changes in the partitioning of the reaction exit channels. This result is yet to be confirmed in the laboratory.rnrnApart from 13CO, for the first time the atmospheric distribution of the oxygen mass-independent fractionation (MIF) in CO, Δ17O, has been consistently simulated on the global scale with EMAC. The applicability of Δ17O(CO) observations to unravelling changes in the tropospheric CH4-CO-OH system has been scrutinised, as well as the implications of the ozone (O3) input to the CO isotope oxygen budget. The Δ17O(CO) is confirmed to be the principal signal for the CO photochemical age, thus providing a measure for the OH chiefly involved in the sink of CO. The highly mass-independently fractionated O3 oxygen is estimated to comprise around 2% of the overall tropospheric CO source, which has implications for the δ18O, but less likely for the Δ17O CO budgets. Finally, additional sensitivity simulations with EMAC corroborate the nearly equal net effects of the present-day CH4 and CO burdens in removing tropospheric OH, as well as the large turnover and stability of the abundance of the latter. The simulated CO isotopologues nonetheless hint at a likely insufficient OH regeneration in the NH high latitudes and the upper troposphere / lower stratosphere (UTLS).rn

Species specific nitrogen isotope analysis by NanoSIMS

Der atmosphärische Kreislauf reaktiver Stickstoffverbindungen beschäftigt sowohl die Naturwissenschaftler als auch die Politik. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass reaktive Stickoxide die Bildung von bodennahem Ozon kontrollieren. Reaktive Stickstoffverbindungen spielen darüber hinaus als gasförmige Vorläufer von Feinstaubpartikeln eine wichtige Rolle und der Transport von reaktivem Stickstoff über lange Distanzen verändert den biogeochemischen Kohlenstoffkreislauf des Planeten, indem er entlegene Ökosysteme mit Stickstoff düngt. Die Messungen von stabilen Stickstoffisotopenverhältnissen (15N/14N) bietet ein Hilfsmittel, welches es erlaubt, die Quellen von reaktiven Stickstoffverbindungen zu identifizieren und die am Stickstoffkeislauf beteiligten Reaktionen mithilfe ihrer reaktionsspezifischen Isotopenfraktionierung genauer zu untersuchen. rnIn dieser Doktorarbeit demonstriere ich, dass es möglich ist, mit Hilfe von Nano-Sekundärionenmassenspektrometrie (NanoSIMS) verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, die üblicherweise in atmosphärischen Feinstaubpartikeln vorkommen, mit einer räumlichen Auflösung von weniger als einem Mikrometer zu analysieren und zu identifizieren. Die Unterscheidung verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen erfolgt anhand der relativen Signalintensitäten der positiven und negativen Sekundärionensignale, die beobachtet werden, wenn die Feinstaubproben mit einem Cs+ oder O- Primärionenstrahl beschossen werden. Die Feinstaubproben können direkt auf dem Probenahmesubstrat in das Massenspektrometer eingeführt werden, ohne chemisch oder physikalisch aufbereited zu werden. Die Methode wurde Mithilfe von Nitrat, Nitrit, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Aminosären, biologischen Feinstaubproben (Pilzsporen) und Imidazol getestet. Ich habe gezeigt, dass NO2 Sekundärionen nur beim Beschuss von Nitrat und Nitrit (Salzen) mit positiven Primärionen entstehen, während NH4+ Sekundärionen nur beim Beschuss von Aminosäuren, Harnstoff und Ammoniumsalzen mit positiven Primärionen freigesetzt werden, nicht aber beim Beschuss biologischer Proben wie z.B. Pilzsporen. CN- Sekundärionen werden beim Beschuss aller stickstoffhaltigen Verbindungen mit positiven Primärionen beobachtet, da fast alle Proben oberflächennah mit Kohlenstoffspuren kontaminiert sind. Die relative Signalintensität der CN- Sekundärionen ist bei kohlenstoffhaltigen organischen Stickstoffverbindungen am höchsten.rnDarüber hinaus habe ich gezeigt, dass an reinen Nitratsalzproben (NaNO3 und KNO3), welche auf Goldfolien aufgebracht wurden speziesspezifische stabile Stickstoffisotopenverhältnisse mithilfe des 15N16O2- / 14N16O2- - Sekundärionenverhältnisses genau und richtig gemessen werden können. Die Messgenauigkeit auf Feldern mit einer Rastergröße von 5×5 µm2 wurde anhand von Langzeitmessungen an einem hausinternen NaNO3 Standard als ± 0.6 ‰ bestimmt. Die Differenz der matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung zwischen NaNO3 und KNO3 betrug 7.1 ± 0.9 ‰. 23Na12C2- Sekundärionen können eine ernst zu nehmende Interferenz darstellen wenn 15N16O2- Sekundärionen zur Messung des nitratspezifischen schweren Stickstoffs eingesetzt werden sollen und Natrium und Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel als interne Mischung vorliegt oder die natriumhaltige Probe auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat abgelegt wurde. Selbst wenn, wie im Fall von KNO3, keine derartige Interferenz vorliegt, führt eine interne Mischung mit Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel zu einer matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung die mit der folgenden Gleichung beschrieben werden kann: 15Nbias = (101 ± 4) ∙ f − (101 ± 3) ‰, mit f = 14N16O2- / (14N16O2- + 12C14N-). rnWird das 12C15N- / 12C14N- Sekundärionenverhältnis zur Messung der stabilen Stickstoffisotopenzusammensetzung verwendet, beeinflusst die Probematrix die Messungsergebnisse nicht, auch wenn Stickstoff und Kohlenstoff in den Feinstaubpartikeln in variablen N/C–Verhältnissen vorliegen. Auch Interferenzen spielen keine Rolle. Um sicherzustellen, dass die Messung weiterhin spezifisch auf Nitratspezies eingeschränkt bleibt, kann eine 14N16O2- Maske bei der Datenauswertung verwendet werden. Werden die Proben auf einem kohlenstoffhaltigen, stickstofffreien Probennahmesubstrat gesammelt, erhöht dies die Signalintensität für reine Nitrat-Feinstaubpartikel.