Paleoclimate reconstruction using LA-ICP-MS analyses of ostracods and stalagmite

Als paläoklimatische Archive können unter anderem Stalagmiten und Klappen von Ostrakoden herangezogen werden. Bisher gab es noch keine veröffentlichten Ergebnisse räumlich hochaufgelöster Spurenelementverteilungen in einzelnen Ostrakodenklappen. Das gleiche gilt für die Bestimmung radiogener Blei-Isotope in Stalagmiten. Um klimatische Prozesse vergangener Zeiten zu untersuchen, wurde eine neue LA-ICP-MS (Laserablations – Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) Technik für hochaufgelöste in-situ Messungen von Spurenelementen und Bleiisotopen entwickelt. rnrnZunächst wurden geeignete Materialien für die Kalibrierung der Technik untersucht; als Proben dienten die Silikatreferenzgläser BAM-S005-A und BAM-S005B der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM). Die Homogenität dieser Referenzgläser wurde mit LA-ICP-MS und den anderen mikroanalytischen Methoden EPMA (Elektronenmikrosonde) und SIMS (Ionensonde) überprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass alle Haupt- und die meisten Spurenelemente in beiden Gläsern selbst im Mikrometerbereich homogen verteilt sind. Ausnahmen sind einige Spurenelemente, wie Cs, Cl, Cr, Mo und Ni, die heterogen in den Gläsern verteilt sind. Die Hauptelementzusammensetzung von BAM-S005-A und BAM-S005-B wurde mit Hilfe der EPMA bestimmt, wobei die Ergebnisse die Referenzwerte des BAM-Zertifikats bestätigten. Mit Ausnahme von Sr, Ba, Ce und Pb, stimmten die LA-ICP-MS-Spurenelementwerte mit den zertifizierten Werten innerhalb der angegebenen Fehlergrenzen überein. Gründe für die Diskrepanz der vier oben erwähnten Elemente sind noch unklar, aber sind möglicherweise durch fehlerhafte Referenzwerte zu erklären. Zusätzlich wurden 22 Spurenelemente gemessen, deren Gehalte von BAM nicht zertifiziert wurden. Aufgrund dieser Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass beide BAM-Gläser für mikroanalytische Anwendungen geeignet sind.rnrnUm neuartige paläoklimatische Proxies im Calcit von Ostrakoden aus tibetanischen Seesedimenten zu untersuchen, wurde die Spurenelementvariabilität in einzelnen Ostrakodenklappen durch eine neue LA-ICP-MS-Technik bestimmt. Klappen von Ostrakoden der drei Arten (Leucocytherella sinensis Huang, 1982, ?Leucocythere dorsotuberosa Huang, 1982 und ?L. dorsotuberosa f. postilirata sensu Pang, 1985) wurden aus zwei Sedimentkernen des Nam Co Sees auf dem Hochplateau von Tibet gewonnen. Zwei LA-ICP-MS-Varianten, Spot- bzw. Linienanalyse, wurden verwendet, um die Elementkonzentrationen der Spurenelemente Mg, Sr, Ba, U und die der Seltenen Erdelemente (SEE) in den Klappen einzelner Ostrakoden zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Linienanalyse präzisere Daten als die Spotanalyse liefert und sie wurde daher vorgezogen. Signifikante Unterschiede in der Spurenelementzusammensetzung zwischen den verschiedenen Arten der Ostrakoden wurden nicht gefunden. Variationen der Elementverhältnisse Mg/Ca und Sr/Ca in den Klappen stimmen mit veröffentlichten Seenspiegelschwankungen während des Holozäns überein, was zeigt, dass Mg- und Sr-Messungen in den Ostrakoden zur Untersuchung paläohydrochemischer Prozesse in diesem Gebiet herangezogen werden kann. Die gute Korrelation, die in dieser Arbeit zwischen Ba/Ca und Sr/Ca gefunden wurde, ist ein Hinweis darauf, dass der Einbau von Ba und Sr in die Klappen durch den gleichen Mechanismus erfolgte. Eine mögliche Beziehung zwischen dem U/Ca-Verhältnis in den Ostrakoden und den Redoxbedingungen auf dem Boden des Sees in der Vergangenheit wird diskutiert. Relativ geringe und konstante La/Ca-Verhältnisse wurden festgestellt, deren Ursache möglicherweise entweder auf der SEE-Charakteristik des Seewassers, auf biologischen Prozessen in den Ostrakoden oder auf Kontamination von Fe-Mn und/oder organischen Substanzen beruhen. Weitere Untersuchungen an Proben aus diesem Gebiet, speziell Klappen von lebenden Ostrakoden, sind notwendig, um den Gehalt von Ba, U und den SEE in Ostrakoden als paläoklimatische Proxies von Umweltbedingungen zu verwenden.

Ostracod shells and stalagmites can be applied as archives for palaeoclimate reconstruction. However, high-resolution results for multiple trace element concentrations in single ostracod shells have not been reported until now. Radiogenic Pb isotopic characteristics in stalagmite samples have also not been determined in previous studies. In this study, in order to investigate the past climate processes in different continental regions, a new LA-ICP-MS (laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry) technique was developed for in-situ trace element and Pb isotope measurements at high-resolution. To evaluate the suitability of calibration material for this technique, LA-ICP-MS was first used to test the silicate reference glasses BAM-S005-A and BAM-S005-B from BAM (The Federal Institute for Materials Research and Testing, Germany). The homogeneity of these reference glasses was investigated using LA-ICP-MS and the other microanalytical techniques EPMA and SIMS. The results indicated that all major and most trace elements are homogeneously distributed at micrometre sampling scale in both glasses. However, some trace elements (e.g., Cs, Cl, Cr, Mo and Ni) are inhomogeneously distributed. The major element composition of BAM-S005-A and BAM-S005-B was determined by EPMA analysis; the results confirmed the information values specified by the BAM certificate. With the exception of Sr, Ba, Ce and Pb, the LA-ICP-MS trace element data were also in agreement with the certified values within the stated uncertainty limits. The reasons for the discrepancy found for these four elements mentioned above are still unclear, but may be related to erroneous reference values. In addition, new data for twenty-two further trace elements were obtained, for which the concentrations had not been certified by BAM. Based on these investigations, it is assumed that both BAM glasses are suitable for many microanalytical applications.rnrn In order to investigate novel palaeoclimate proxies in ostracod calcite from Tibetan lake sediments, the trace element variability in single ostracod valves was determined by a new LA-ICP-MS technique. Ostracod shells, belonging to three taxa (Leucocytherella sinensis Huang, 1982, ?Leucocythere dorsotuberosa Huang, 1982 and ?L. dorsotuberosa f. postilirata sensu Pang, 1985), were collected from two sediment cores from Lake Nam Co, on the central Tibetan Plateau. Two variants of LA-ICP-MS, spot and line-scan analysis, were applied to determine trace element concentrations (Mg, Sr, Ba, U and rare earth elements [REEs]) in single ostracod shells. The results suggest that the line-scan method can provide more precise data than the spot analysis and is therefore preferred. No significant difference in trace element composition between taxa was detected in this study. Variations of Mg/Ca and Sr/Ca in the shells show good agreement with the reported lake level changes during the Holocene, indicating that ostracod Mg and Sr can be related to palaeohydrochemical processes in this area. A high correlation between the Ba/Ca and Sr/Ca ratios was detected in this study, suggesting that Ba and Sr incorporation were controlled by the same mechanisms. A possible relationship between ostracod U/Ca and the past redox conditions on the lake bottom is discussed. Relatively low and constant La/Ca ratios were observed, which could be due to the REE characteristics in the lake water, or ostracod biological processes, or even the associated Fe-Mn and/or organic contaminants. Future studies on more specimens from this area, especially shells from living ostracods, are essential to investigate the potential of ostracod Ba, U and REEs for use as palaeoenvironmental indicators.