Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Glutamate-induced potentiation of calcium influx in primary hippocampal culture neurons

ABSTRACT This works aim was to test whether LTP-like features can also be measured in cell culture and by methods that allow to analyse a alrger number of cells. A suitable method for this purpose is calcium imaging. The rationale for this approach lies in the fact that LTP/LTD are dependent on changes in intracellular calcium concentrations. Calcium levels have been measured using the calcium sensitive dye fura-2, whose fluorescence spectrum changes upon formation of the [fura-2-Ca2+] complex. Our LTP-inducing protocol comprised of two glutamate stimuli of identical size and duration (50 mM, 30 s) which were separated by 35 min. We could demonstrate that such a stimulation pattern gives rise to approx. 25% larger calcium influx at the second stimulus. It has been shown than such a stimulation pattern gives rise to an average of 25% augmentation (potentiation) of the second response, with 69% of potentiated cells. This experimental paradigm shows the pharmacological properties of LTP, established by previous electrophysiological studies:- blocking of NMDARs and mGluRs eliminates LTP induction;- blocking of AMPARs and L-type VGCCs does not eliminate LTP induction. Having obtained a system for induction and following of LTP-like changes, a preliminary application example was performed. Its purpose was to investigate possible influence of nicotine and galanthamine on our potentiation effect. Nicotine (100 mM) was shown both to increase and to eliminate glutamate-induced potentiation. Galanthamine coapplication (0.5 mM) with nicotine and glutamate exerted no effect on nicotinic modulation. However, galanthamine coapplied with glutamate alone seems to augment glutamate-induced potentiation. An LTP model system presented here could be additionally refined, by variation of glutamate application times, and testing for dependence on various forms of protein kinases. Galanthamine effect would probably be better addressed by cell-to-cell measurements instead of statistical approach, with subsequent identification of the cell type. Alternatively, combined calcium imaging – electrophysiological experiments could be performed. Spatial and temporal properties of intracellular ion dynamics could be utilised as diagnostic tools of the physiological state of the cells, thereby finding its application in functional proteomics.

Development, characterization, and application of flowing atmospheric-pressure afterglow ionization for mass spectrometric analysis of ambient organic aerosols

Addressing current limitations of state-of-the-art instrumentation in aerosol research, the aim of this work was to explore and assess the applicability of a novel soft ionization technique, namely flowing atmospheric-pressure afterglow (FAPA), for the mass spectrometric analysis of airborne particulate organic matter. Among other soft ionization methods, the FAPA ionization technique was developed in the last decade during the advent of ambient desorption/ionization mass spectrometry (ADI–MS). Based on a helium glow discharge plasma at atmospheric-pressure, excited helium species and primary reagent ions are generated which exit the discharge region through a capillary electrode, forming the so-called afterglow region where desorption and ionization of the analytes occurs. Commonly, fragmentation of the analytes during ionization is reported to occur only to a minimum extent, predominantly resulting in the formation of quasimolecular ions, i.e. [M+H]+ and [M–H]– in the positive and the negative ion mode, respectively. Thus, identification and detection of signals and their corresponding compounds is facilitated in the acquired mass spectra. The focus of the first part of this study lies on the application, characterization and assessment of FAPA–MS in the offline mode, i.e. desorption and ionization of the analytes from surfaces. Experiments in both positive and negative ion mode revealed ionization patterns for a variety of compound classes comprising alkanes, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, organic peroxides, and alkaloids. Besides the always emphasized detection of quasimolecular ions, a broad range of signals for adducts and losses was found. Additionally, the capabilities and limitations of the technique were studied in three proof-of-principle applications. In general, the method showed to be best suited for polar analytes with high volatilities and low molecular weights, ideally containing nitrogen- and/or oxygen functionalities. However, for compounds with low vapor pressures, containing long carbon chains and/or high molecular weights, desorption and ionization is in direct competition with oxidation of the analytes, leading to the formation of adducts and oxidation products which impede a clear signal assignment in the acquired mass spectra. Nonetheless, FAPA–MS showed to be capable of detecting and identifying common limonene oxidation products in secondary OA (SOA) particles on a filter sample and, thus, is considered a suitable method for offline analysis of OA particles. In the second as well as the subsequent parts, FAPA–MS was applied online, i.e. for real time analysis of OA particles suspended in air. Therefore, the acronym AeroFAPA–MS (i.e. Aerosol FAPA–MS) was chosen to refer to this method. After optimization and characterization, the method was used to measure a range of model compounds and to evaluate typical ionization patterns in the positive and the negative ion mode. In addition, results from laboratory studies as well as from a field campaign in Central Europe (F–BEACh 2014) are presented and discussed. During the F–BEACh campaign AeroFAPA–MS was used in combination with complementary MS techniques, giving a comprehensive characterization of the sampled OA particles. For example, several common SOA marker compounds were identified in real time by MSn experiments, indicating that photochemically aged SOA particles were present during the campaign period. Moreover, AeroFAPA–MS was capable of detecting highly oxidized sulfur-containing compounds in the particle phase, presenting the first real-time measurements of this compound class. Further comparisons with data from other aerosol and gas-phase measurements suggest that both particulate sulfate as well as highly oxidized peroxyradicals in the gas phase might play a role during formation of these species. Besides applying AeroFAPA–MS for the analysis of aerosol particles, desorption processes of particles in the afterglow region were investigated in order to gain a more detailed understanding of the method. While during the previous measurements aerosol particles were pre-evaporated prior to AeroFAPA–MS analysis, in this part no external heat source was applied. Particle size distribution measurements before and after the AeroFAPA source revealed that only an interfacial layer of OA particles is desorbed and, thus, chemically characterized. For particles with initial diameters of 112 nm, desorption radii of 2.5–36.6 nm were found at discharge currents of 15–55 mA from these measurements. In addition, the method was applied for the analysis of laboratory-generated core-shell particles in a proof-of-principle study. As expected, predominantly compounds residing in the shell of the particles were desorbed and ionized with increasing probing depths, suggesting that AeroFAPA–MS might represent a promising technique for depth profiling of OA particles in future studies.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on polymeric ionic liquids

Imidazolium types of ionic liquids were immobilized by tethering it to acrylate backbone. These imidazolium salt containing acrylate monomers were polymerize at 70oC by free radical polymerization to give polymers poly(AcIm-n) with n being the side chain lenght. The chemical structure of the polymer electrolytes obtained by the described synthetic routes was investigated by NMR-spectroscopy. The polymers were doped with various amounts of H3PO4 and LiN(SO2CF3)2, to obtain poly(AcIm-n) x H3PO4 and poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2. The TG curves show that the polymer electrolytes are thermally stable up to about 200◦C. DSC results indicates the softening effect of the length of the spacers (n) as well as phosphoric acid. The proton conductivity of the samples increase with x and reaches to 10-2 Scm-1 at 120oC for both poly(AcIm-2)2H3PO4 and poly(AcIm-6)2H3PO4. It was observed that the lithium ion conductivity of the poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 increases with blends (x) up to certain composition and then leveled off independently from blend content. The conductivity reaches to about 10-5 S cm-1 at 30oC and 10-3 at 100oC for poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 where x is 10. The phosphate and phosphoric acid functionality in the resulting polymers, poly(AcIm-n) x H3PO4, undergoes condensation leading to the formation of cross-linked materials at elevated temperature which may improve the mechanical properties to be used as membrane materials in fuel cells. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to obtain information about hydrogen bonding in solids. The low Tg enhances molecular mobility and this leads to better resolved resonances in both the backbone region and side chain region. The mobile and immobile protons can be distinguished by comparing 1H MAS and 1H-DQF NMR spectra. The interaction of the protons which may contribute to the conductivity is observed from the 2D double quantum correlation (DQC) spectra.

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.

Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation

Squaraine mit ausgedehnter Konjugation: Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teilbereiche gegliedert, wobei der erste Teil die Synthese und Eigenschaftsuntersuchung symmetrischer und unsymmetrischer, stilbenoider Squaraine mit ausgedehnter Konjugation (DAD-Systeme) betrifft. Im zweiten Teil der Arbeit werden als Modellverbindungen für diese Squaraine Oligo(phenylenvinylen)e (OPVs) mit terminaler Donor-Acceptor-Substitution hergestellt.Es wurden drei unterschiedliche Klassen von konjugationsverlängerten Squarainen synthetisiert: unsymmetrische und symmetrische Monosquaraine sowie Oligosquaraine mit zwei, drei oder vier quarylium-Einheiten. Um eine bessere Löslichkeit zu gewährleisten, tragen die meisten Verbindungen voluminöse, flexible Bis(2-hexyloctyl)amino-Reste. Teilweise konnte die Löslichkeit auch durch zusätzliche Hexylseitenketten noch weiter verbessert werden. Der Aufbau der stilbenoiden Resorcine, die zur Synthese der entsprechenden Squaraine benötigt werden, erfolgte fast ausschließlich über die Wittig-Horner-Reaktion. Die 3,5-Dihydroxysubstitution erhöht die Nucleophilie in der 4-Position, so daß sich die stilbenoiden Resorcine in guten Ausbeuten mit Quadratsäure oder mit einer Semiquadratsäure zu den gewünschten Squarainen kondensieren ließen. Die Herstellung der Donor-Acceptor-substituierten OPVs erfolgte nach einer konvergenten Synthesestrategie, bei der auf eine repetitive Wittig-Horner-Reaktion und eine einfache Schutzgruppentechnik zurückgegriffen wurde. Als Acceptorgruppen dienten Formyl-, Cyano- und Nitrosubstituenten, als Donorgruppe wurden Bis(2-Hexyloctyl)amino-Reste eingesetzt. Die igenschaftsuntersuchungen an den konjugierten Oligomeren konnten zur Aufklärung des ungewöhnlichen spektroskopischen Verhaltens der Squaraine beitragen. Es wurde ein athematischer Ansatz entwickelt, der das Absorptionsverhalten D-A-substituierter Oligo(phenylenvinylen)e exakt beschreiben kann. Semiempirische Rechnungen und elektrooptische bsorptionsmessungen an diesen Verbindungen bestätigten die experimentell gefundenen Trends.

Protonenleitung in imidazolhaltigen Materialien als Modellsysteme für wasserfreie Brennstoffzellenmembranen

Es wird ein neues Konzept für ein protonenleitendes Polymer vorgestellt, das ohne eine zweite, flüssige Phase auskommt. Es beruht darauf, basische Gruppen (Imidazol) über flexible Spacer kovalent an ein Polymerrückgrat zu binden und durch Dotierung mit einer geringen Menge Säure Ladungsträger (Protonen) in dieses System einzubringen.Um die für die Leitfähigkeit und ihren Mechanismus verantwortlichen Größen zu identifizieren, wurde ein Satz von niedermolekularen Modellverbindungen definierter Struktur und hoher Reinheit synthetisiert und im reinen Zustand sowie nach Dotierung mit geringen Mengen Säure umfassend charakterisiert. Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften, die Leitfähigkeit, die Diffusion der jeweiligen Modellverbindung sowie ggf. der zugesetzten Säure, das Protonierungsgleichgewicht und die dielektrischen Eigenschaften. Insbesondere wurden durch den Vergleich von Leitfähigkeits- und Diffusionsdaten unter Anwendung der Nernst-Einstein-Beziehung Rückschlüsse auf den Leitmechanismus gezogen.Es wurden Leitfähigkeiten von bis zu 6.5E-3 S/cm bei 120°C erreicht. Der Anteil der Strukturdiffusion (vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser) an der protonischen Leitfähigkeit betrug bis zu über 90%. Als entscheidende Faktoren für die Leitfähigkeit wurden die Glastemperatur und, mit geringerer Priorität, der Imidazolgehalt des Materials identifiziert. Die Temperaturabhängigkeit aller untersuchten Transportgrößen ließ sich durch die Vogel-Tamman-Fulcher-Gleichung exzellent beschreiben.Die vorgestellten Daten bilden die Grundlage für den Entwurf eines entsprechenden Polymers.

Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone

Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone Oligo- und Poly(1,4-phenylenvinylene) (OPV, PPV) stellen eine für die Materialwissenschaft äußerst interessante Verbindungsklasse dar, die in Form von Halbleitern, Photoleitern, elektrolumineszierenden Systemen und negativen Photoresists breitgefächerte Anwendung findet. Allerdings stellt die Alterung dieser Materialien in Gegenwart von Sauerstoff und anderen Oxidationsmitteln ein signifikantes Problem dar. So wird z. B. die technische Anwendung von Leuchtdioden auf Polymerbasis durch ihre geringe Betriebsdauer eingeschränkt. Als Beitrag zur Untersuchung des oxidativen Abbaus von Poly- bzw. Oligo(p-phenylenvinylenen) [PPV, OPV] wurden verschiedene 2-Styryl-1,4-benzochinone - sowie höhere Oligomere - synthetisiert, die das Strukturelement einer hoch oxidierten Form von OPV's aufweisen. Durch Einführung einer Cyanogruppe an der olefinischen Doppelbindung wurde die Reaktivität der Modellsysteme gezielt beeinflußt. Die 2-Styryl-1,4-benzochinone mit unsubstituierter Doppelbindung dimerisieren in Lösung quantitativ im Sinne von Diels-Alder-Reaktionen zu den entsprechenden Cycloaddukten. Die Dimerisierungen verlaufen chemo-, regio- und stereoselektiv, was sich anhand von Grenzorbital-Betrachtungen erklären läßt.An der Oberfläche von Kieselgel erfolgt eine vollständige Umwandlung der Dimere, deren zwei Hauptprodukte identifiziert werden konnten: Neben Verbindungen, die durch eine intramolekulare [4+2]-Cycloaddition nach erfolgter Dehydrierung / Oxidation gebildet werden, entstehen verschiedene Additionsprodukte der Dimere mit Nucleophilen (Wasser, Ethanol). Cyanosubstitution führt bereits bei den als Vorstufe dienenden Stilbenen zu einer erleichterten (E/Z)-Photoisomerisierung in Lösung, die zu einem photostationären Gleichgewicht führt, welches sich durch einen hohen Anteil der (E)-Konfiguration auszeichnet. Nach erfolgter Oxidation kann ebenfalls eine Dimerisierung beobachtet werden. Bei direkter Nachbarschaft der Cyanogruppe zum Chinonring erfolgt stattdessen ein intramolekularer Ringschluß unter Ausbildung eines Benzofuranderivats.Die beobachtete Reaktivität der synthetisierten Chinonsysteme steht in Einklang mit einem möglichen sekundären Abbaumechanismus, der nach primärer Oxidation zu der Alterung von PPV's beitragen kann.

Thiete und Bisthiete in der Heterocyclensynthese

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese arenoanellierter Naphthothiete und Benzobisthiete, sowie mit der Umsetzung der aus diesen Thieten thermisch generierbaren Valenzisomeren (Thiochinonmethide). Diese Thiochinonmethide sind hochreaktive Diensysteme, die mit zahlreichen Dienophilen (homo- und hetero-Doppel- und Dreifachbindungssysteme) nach Diels-Alder abreagieren, die dabei entstehenden S-Heterocyclen können im Sechsring noch weitere Heteroatome (N, P, O, S) enthalten. Daraus resultiert ein großes Potential der Arenothiete zur Synthese neuer Thioheterocyclen. Durch die erstmals gelungene Synthese der beiden Benzobisthiete 2H,3H-Benzo[1,2-b:4,3-b']bisthiet und 1H,4H-Benzo[2,1-b:3,4-b']bisthiet mit gewinkelter Anellierungsgeometrie hat das synthetische Spektrum der aus Arenothieten darstellbaren Thioheterocyclen nochmal eine deutliche Erweiterung erfahren.

Die Darstellung der Arenothiete erfolgt in einer mehrstufigen Synthese, in deren finalem Schritt sie mittels Blitz-Vakuum-Pyrolyse aus Arylhydroxymethylthiolen gebildet werden, dabei wird das Edukt mittels molekularer Strömung in den "Reaktor" eingebracht. Da die Arylhydroxymethylthiole in der Regel nur eine sehr geringe Flüchtigkeit haben, waren die Arenothiete meist nur in geringen Mengen darstellbar. Daher wurde in dieser Arbeit sowohl die Synthese neuer Arenothiete (gewinkelte Benzobisthiete) als auch eine Optimierung der bisherigen Synthesemethode angestrebt; diese erfolgt bevorzugt durch Variation der Pyrolyseedukte in Richtung zu potentiell höherflüchtigen Verbindungen.

Im Rahmen dieser Versuche war die Darstellung zweier Arenothiete ausgehend von cyclischen O,S-Acetalen als alternative Pyrolysevorstufen erfolgreich.

Ein besonderes Interesse speziell an Benzobisthieten begründet sich in ihrer generellen Fähigkeit zum Aufbau von bandartigen Strukturen durch Oligo- und Poly-Diels-Alder-Reaktionen. Durch die Synthese einiger Modellverbindungen konnte ihre prinzipielle Eignung zum Aufbau von Bandstrukturen auch für die beiden Benzobisthiete belegt werden.

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shells

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shell Zusammenfassung / Abstract Core-shell macromolecular structures have become of great interest in materials science because they gave an opportunity to combine a large variety of chemical and physical properties in the single molecule, by combination of different (in terms of chemistry and physics) cores and shells. The interest in such complex structures was provoked by their potential applications in the coating and painting industry (latexes), as supports for catalysts in polymer industry, or as nano-containers and transporters for genes or drug delivery. The aim of this study was the synthesis, characterization and further application of core-shell macromolecules possessing a hydrophobic stiff core (polyphenylene dendrimers) surrounded with a hydrophilic, soft, covalently bonded polymer shell (poly(ethylene oxide) and its copolymers). The requirements for such complex substances were that they should be well-defined in terms of molecular weight (narrow molecular weight distribution) and in molecular structure. The preparation of core-shell molecules containing dendrimer as a core was possible via two synthetic routs: “grafting-onto” and “grafting-from”. The resulting core-shell macromolecules possessed narrow polydispersity as guaranteed by the excellent structural and functional definition of the dendrimer and the narrow polydispersity of the PEO, PS-b-PEO and PI-b-PEO attached to the dendrimer surface. Additional investigation of the size of the particles indicated a relation between both the length and the number of the polymer chains and the hydrodynamic radius determined by Dynamic Light Scattering and Fluorescent Correlation Spectroscopy. Core-shell nano-particles were applied as metallocene supports in heterogeneous olefin polymerizations. Our results indicate that such catalyst systems, that have a size of at least one order of magnitude smaller than the used by now organic supports, could be very useful as model compounds for investigations on catalyst fragmentation and its influence on the product parameters.

Sprühgetrocknete Polylaktid, Poly(laktid-co-glykolid) Mikropartikel zur Steuerung der Freisetzung aus pulmonalen Arzneiformen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, pharmazeutisch-technologische Möglichkeiten der Retardierung bei ausgewählten Antiasthmatika zur pulmonalen Applikation anzuwenden. Dafür sollten Mikropartikel hergestellt und pharmazeutisch sowie biopharmazeutisch charakterisiert werden. Als Modellsubstanzen werden das Glukokortikoid Budesonid und das β2-Sympathomimetikum Salbutamol in Form seiner Base und seines Salzes verwendet. Die Auswahl erfolgt nach physikochemischen (Lipophilie, Molekulargewicht) und therapeutischen (Halbwertszeit der Wirkung, Applikationsfrequenz) Gesichtspunkten. Mikropartikel auf Polymerbasis ermöglichen eine kontrollierte Freigabe der Arzneistoffe über einen vorausbestimmten Zeitraum. Es erfolgt die Auswahl physiologisch unbedenklicher Hilfsstoffe (Polylaktide R 202H/ Poly(laktid-co-glykolide) RG 502H, RG 752-S) mit unterschiedlichen Anteilen an Coglykolid sowie unterschiedlichen Molekulargewichten, die sich prinzipiell zur Verzögerung der Freisetzung eignen und sich bei der parenteralen Applikation bereits bewährt haben. Die Sprühtrocknung wird als geeignetes pharmazeutisch-technologisches Verfahren zur Präparation von Mikropartikeln im Teilchengrößenbereich von 1- 10 Mikrometern beschrieben, welche den Wirkstoff mit möglichst hoher Beladung verkapselt. Die sprühgetrockneten Pulver sollen pharmazeutisch physikochemisch mittels Rasterelektronenmikroskopie (Morphologie), Laserdiffraktometrie (Teilchengrößenverteilung), DSC und Röntgenpulverdiffraktometrie (thermisches Verhalten) und mittels Stickstoff-Tief-Temperatur Adsorptionsverfahren (spezifische Oberfläche) charakterisiert werden. Zusätzlich wird die Wirkstoffbeladung der sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikel mittels HPLC ermittelt. Die biopharmazeutische Charakterisierung der sprühgetrockneten Pulver erfolgt über die in-vitro Freigabekinetik und die Stabilität der Mikropartikel. Zusätzlich werden Versuche an Zellkulturen und in-vivo Versuche an Mäusen durchgeführt, um die Effekte der sprühgetrockneten Mikropartikel und des Hilfsstoffs hinsichtlich der Freisetzungsretardierung zu testen. Bei den in-vivo Versuchen werden der Atemwegswiderstand und die Verlängerung der exspiratorischen Phase (penh) als Parameter für einen antiasthmatischen Effekt gewählt. Die Lungenlavage Flüssigkeit wird zusätzlich überprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung möglich ist, Polymer-Mikropartikel herzustellen, die aufgrund ihrer Partikelgröße von d50 ≤ 5,8 µm fähig sind, die unteren Abschnitte der Lunge zu erreichen. Die Morphologie der Mikropartikel ist abhängig vom zu versprühenden Produkt. Thermodynamisch und röntgenpulverdiffraktometrisch betrachtet handelt es sich um amorphe Produkte, die aber über lange Zeit in diesem Zustand stabil sind. Die Wiederfindung der eingesetzten Arzneistoffmenge in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln und die Freigabeversuche zur Charakterisierung der Retardierungseigenschaften der verwendeten Polymere ergeben, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung von Budesonid und Salbutamol mit den Polymeren möglich ist, retardierende Mikropartikel herzustellen. Die Wiederfindung von Budesonid und Salbutamol in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln entspricht nahezu der eingesetzten Menge. Bei Salbutamolsulfat ist dies nicht der Fall. In Zellkulturversuchen der murinen Zellinie RAW 264.7 ergaben sich Hinweise darauf, dass bei Konzentrationen von 10-6 M und 10-8 M, die Downregulation der IL-6 Konzentration durch die Sprüheinbettung von 9,1 % Budesonid mit PLGA in stärkerem Ausmaß erfolgte, als bei unverkapseltem Budesonid. Zusätzlich wurden in-vivo Versuche mit intranasaler und intraperitonealer Gabe durchgeführt. Die Budesonid-Polymer Sprüheinbettung wurde mit unverkapseltem Budesonid vergleichen. Nach intraperitonealer Gabe hatte die Sprüheinbettung mit Budesonid die besten Effekte hinsichtlich der Unterdrückung des penh und des Atemwegswiderstands auch bei steigenden Metacholinkonzentrationen. Die Auswertung der Lungenlavage Flüssigkeit zeigt sehr deutlich die Downregulation der IL-6 Konzentration in der Lunge durch die Sprüheinbettung mit Budesonid. Zur Zeit werden Vorbereitungen getroffen, ein Gerät zu testen, das in der Lage ist, ein Mikrospray zu generieren, so dass eine intratracheale Verabreichung möglich wäre.