Atmospheric heterogeneous reactions of N 2 O 5 and NO 3 radicals with mineral dust particles

Die heterogenen Reaktionen von N2O5 bzw. NO3 auf mineralischen Staubpartikeln wurden untersucht, um deren Einfluss auf den Abbau atmosphärischer Stickoxide (NOx) sowie auf die chemische Veränderung der Staubpartikel während ihres Transportes durch die Atmosphäre besser verstehen zu können. Die experimentellen Studien wurden bei Atmosphärendruck, Raumtemperatur und unterschiedlichen relativen Luftfeuchten durchgeführt. Der Aufnahmekoeffizient γ(N2O5) von N2O5 auf dispergiertem Staub aus der Sahara wurde zu 0,020 ± 0,002 (1σ) bestimmt, unabhängig von der relativen Feuchte (0 - 67 %) sowie der N2O5-Konzentration (5x1011 - 3x1013 Moleküle cm-3).rnDie Analyse der Reaktionsprodukte in der Gasphase sowie auf der Partikeloberfläche führt zu der Annahme, dass N2O5 auf der Staubpartikeloberfläche zu Nitrat hydrolysiert wird. Es konnte kein Einfluss der relativen Feuchte auf den Aufnahmekoeffizienten ermittelt werden, was durch das vorhandene interlamellare Wasser, welches bis zu 10 % der Partikelmasse betragen kann, erklärbar ist. Der gemessene Wert des Aufnahmekoeffizienten ist unabhängig von der Eingangs-N2O5-Konzentration, was sich über die sehr große innere Oberfläche der Partikel erklären lässt. Dennoch ließ sich durch eine vorherige Konditionierung der Partikel mit gasförmigem HNO3, was eine Nitratanreicherung an der Oberfläche bewirkt, die Effizienz der N2O5-Aufnahme auf die Staubpartikel reduzieren. Zusätzliche Studien befassten sich mit der Bestimmung des Aufnahmekoeffizienten von N2O5 auf Illit-Partikeln und auf Teststaub aus Arizona. Bei einer relativen Luftfeuchte von 0 % wurden für γ(N2O5) Werte von 0,084 ± 0,019 (1σ) für Illit und von 0,010 ± 0,001 (1σ) für Arizona Teststaub ermittelt.rnUnter Anwendung einer neuartigen Messmethode, die auf der zeitgleichen Messung der Konzentrationsabnahme von NO3 und N2O5 relativ zueinander beruht, wurde das Verhältnis γ(NO3)/γ(N2O5) der Aufnahmekoeffizienten von NO3 und N2O5 auf Saharastaub zu 0,9 ± 0,4 (1σ) bestimmt. Dieser Wert war unabhängig von der relativen Feuchte, den NO3- und N2O5-Konzentrationen sowie der Reaktionszeit, obwohl eine Oberflächendeaktivierung für beide Spurenstoffe beobachtet wurde.

Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Laboruntersuchungen zur Aufnahme von N 2 O 5, HNO 3 und NO 2 auf Mineralstaub

Mit Hilfe eines Aerosolströmungsreaktors wurden erstmals die heterogenen Reaktionen der Spurengase N2O5, HNO3 und NO2 mit verschiedenen synthetischen Mineralstäuben und dem natürlichen Mineralstaub Saharastaub untersucht. Es wurden Aufnahmekoeffizienten für die Reaktion von N2O5 mit Saharastaub, Arizona Teststaub, Kalzit und Quartz bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck, unterschiedlichen relativen Feuchten und N2O5-Konzentrationen zwischen 5·10^12 und 3·10^13 Moleküle/cm^3 bestimmt. Die Aufnahmekoeffizienten für N2O5 auf Mineralstaub lagen zwischen 1,90·10^−2 (Saharastaub) und 0,63·10^−2 (Kalzit), unabhängig von der relativen Feuchte und der N2O5-Konzentration. Als Reaktionsprodukt wurde HNO3 in der Gasphase gefunden. Es wurde eine Aufnahme von HNO3 auf Saharastaub beobachtet, NO2 wurde nicht caufgenommen. Für NO2 konnte eine obere Grenze von gamma = 4·10^−4 für den Aufnahmekoeffizienten gewonnen werden. Die Aufnahme von N2O5 und auch HNO3 beeinflusst die photochemischen Kreisläufe von NOx und NOy in der Troposphäre. Zum einen führt die Aufnahme von N2O5 zu einer Abnahme in Ozonkonzentrationen und zum anderen zu einer Reduktion von NO3, was beides die oxidative Kraft in der Troposphäre herabsetzt.

Untersuchungen zur troposphärischen Photochemie am GAW-Observatorium Izana

Im Rahmen dieser Promotionsarbeit wurden Fragestellungen der troposphärischen Ozonproduktion, des photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems, des Einflusses von heterogenen Reaktionen an Mineralstauboberflächen und der Bedeutung lokaler anthropogener Emissionen für Spurengasmessungen an einem Gebirgsobservatorium untersucht. Dazu wurde insbesondere ein atmosphärenchemisch-meteorologischer Datensatz ausgewertet, welcher während der Feldmesskampagne MINATROC II im Juli/August 2002 am Global Atmosphere Watch (GAW) Observatorium Izana (2360m über NN) auf Teneriffa gewonnen wurde. Der Datensatz enthält Messdaten von Aerosolen, Spurengasen, Strahlungsgrößen und meteorologischen Parametern. Eine dichte Sahara-Staubwolke passierte die Messstation zwischen dem 28. und 31.07.2002. Die Mischungsverhältnisse von O3, H2O2, NOx und ROx zeigten während dieses Ereignisses Abnahmen zwischen 10% und 50%. Insbesondere infolge der Reduktion von NO und HO2 wurde eine deutliche Verringerung der Netto-Ozon-Produktion in der Staubwolke berechnet. Die Bewertung der verschiedenen Terme der Ozonproduktion bzw. –vernichtung zeigte relativ geringe Beiträge der einzelnen photochemischen Verlustreaktionen am Ozonbudget. Im Rahmen einer Boxmodellstudie, welche die Eingangsdaten von MINATROC II verwendete, wurde ein Vergleich zwischen Simulation und Messung kurzlebiger Spurengase angestellt. Die Modellrechnungen weisen darauf hin, dass die reduzierten H2O2-Mischungsverhältnisse in der Sahara-Staubwolke unter Berücksichtigung heterogener Reaktionen von HO2 bzw. H2O2 an Stauboberflächen erklärt werden können. Die Betrachtungen zum photostationären Gleichgewicht des NO2-NO-O3-ROx-Systems ergeben hauptsächlich stark überhöhte Leighton-Verhältnisse. Die Abweichungen der Messdaten vom photostationären Gleichgewichtszustand sind dabei zum Verschmutzungsgrad der Atmosphäre antikorreliert. Eine Reihe potentieller Einflüsse auf das NO2-NO-O3-ROx-System wurde diskutiert, wobei gezeigt werden konnte, dass das bisherige Betrachtungsmodell nicht ausreicht, um die beobachteten Abweichungen vom photostationären Gleichgewicht zu erklären. Während für die Nachtmessungen von MINATROC II Bedingungen der freien Troposphäre vorlagen, waren die Messungen am Tage von der Kopplung zwischen photochemischer Aktivität und thermisch getriebener Hangströmung betroffen. Die zum Messort gelangte anthropogen beeinflusste Grenzschichtluft konnte dabei auf maximalen Mischungsanteilen zwischen 15% und 85% quantifiziert werden. Abschließend wurden verschiedene Aspekte der Quellen und der Verteilung anthropogener Verschmutzungen auf Teneriffa im Zusammenhang der zuvor behandelten Fragen diskutiert.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn